Progresul recent al materialelor pe bază de bor în bateriile cu litiu-sulf
Autor:LI Gaoran, LI Hongyang, ZENG Haibo
Laboratorul cheie MIIT de materiale și dispozitive avansate de afișare, Institutul de Nano Materiale Optoelectronice, Școala de Știință și Inginerie a Materialelor, Universitatea de Știință și Tehnologie Nanjing, Nanjing 210094
Abstract
Bateriile cu litiu-sulf (Li-S) joacă un rol crucial în dezvoltarea tehnologiei de stocare a energiei electrochimice de ultimă generație datorită densității sale mari de energie și a costului scăzut. Cu toate acestea, aplicarea lor practică este încă împiedicată de cinetica lentă și reversibilitatea scăzută a reacțiilor de conversie, care contribuie la capacitatea practică relativ scăzută, ineficiența coulombică și instabilitatea ciclului. În acest sens, proiectarea rațională a materialelor funcționale conductoare, adsorbtive și catalitice prezintă o cale critică pentru stabilizarea și promovarea electrochimiei sulfului. Beneficiind de structurile atomice și electronice unice ale borului, materialele pe bază de bor prezintă proprietăți fizice, chimice și electrochimice variate și reglabile și au primit atenție extinsă de cercetare în bateriile Li-S. Această lucrare trece în revistă progresul recent al cercetării materialelor pe bază de bor, inclusiv borofenul, carbonul dopat cu atom de bor, borurile metalice și borurile nemetalice din bateriile Li-S, încheie problemele rămase și propune perspectiva de dezvoltare viitoare.
Cuvinte cheie:baterie litiu-sulf, borură, dopaj chimic, borofen, efect de navetă, recenzie
Dezvoltarea energiei regenerabile verzi, dezvoltarea unor metode avansate de conversie și stocare a energiei și stabilirea unui sistem energetic eficient și curat sunt alegeri inevitabile pentru a face față crizei energetice și schimbărilor climatice în lumea de astăzi. Tehnologia de stocare a energiei electrochimice, reprezentată de baterii, poate converti și stoca energie curată nouă și o poate utiliza într-o formă mai eficientă și mai convenabilă, jucând un rol important în promovarea economiei energiei verzi și a dezvoltării durabile [1,2]. Printre multe tehnologii de baterii, bateriile litiu-ion au avantajele unei densități mari de energie și fără efect de memorie. A înregistrat o dezvoltare rapidă de la comercializarea sa în 1991 și a fost utilizat pe scară largă în vehicule electrice, dispozitive electronice portabile, apărare națională și alte domenii [3,4]. Cu toate acestea, odată cu dezvoltarea continuă a echipamentelor electrice, bateriile tradiționale cu litiu-ion nu au reușit să răspundă cererii în creștere de energie. În acest context, bateriile cu litiu-sulf au atras atenția pe scară largă datorită capacității specifice teoretice ridicate (1675 mAh·g-1) și densității de energie (2600 Wh∙kg-1). În același timp, resursele de sulf sunt abundente, distribuite pe scară largă, cu preț redus și ecologice, făcând bateriile cu sulf litiu un punct fierbinte de cercetare în domeniul bateriilor secundare noi în ultimii ani [5,6].
1 Principiul de funcționare și problemele existente ale bateriilor cu litiu-sulf
Bateriile cu litiu-sulf folosesc de obicei sulf elementar ca electrod pozitiv și litiu metalic ca electrod negativ. Structura de bază a bateriei este prezentată în Figura 1(a). Reacția electrochimică este un proces de reacție de conversie în mai multe etape care implică transferuri multiple de electroni, însoțite de tranziție de fază solid-lichid și o serie de intermediari de polisulfură de litiu (Figura 1(b)) [7,8]. Printre acestea, sulful elementar și Li2S2/Li2S cu lanț scurt situate la ambele capete ale lanțului de reacție sunt insolubile în electrolit și există sub formă de precipitare pe suprafața electrodului. Polisulfura de litiu cu lanț lung (Li2Sx, 4 Mai mică sau egală cu x Mai mică sau egală cu 8) are o solubilitate mai mare și o capacitate de migrare mai mare în electrolit. Pe baza proprietăților intrinseci ale materialelor electrozilor și a mecanismului lor de reacție de transformare în fază solid-lichid, bateriile cu litiu-sulf au avantaje energetice și de cost, dar se confruntă și cu multe probleme și provocări [9,10,11,12]:
Fig. 1 Schema schematică a (a) configurației bateriei cu litiu-sulf și (b) procesului de încărcare-descărcare corespunzător[7]
1) Sulful elementar în fază solidă și Li2S se acumulează pe suprafața electrodului, iar inerția lor intrinsecă a electronilor și ionilor duce la dificultăți în transmiterea sarcinii și la cinetica reacției lente, reducând astfel rata de utilizare a materialelor active și capacitatea reală a bateriei.
2) Există o diferență mare de densitate între sulf și Li2S la ambele capete ale lanțului de reacție (2,07 vs 1,66 g∙cm-3). Materialul suferă o schimbare de volum de până la 80% în timpul procesului de reacție, iar stabilitatea structurală mecanică a electrodului se confruntă cu provocări uriașe.
3) Comportamentul de dizolvare și migrare a polisulfurei de litiu în electrolit provoacă un „efect de navetă” sever, având ca rezultat pierderea severă a materialului activ și pierderea Coulomb. În plus, polisulfura de litiu participă la reacțiile secundare chimice/electrochimice de pe suprafața anodului, ceea ce nu numai că provoacă pierderi suplimentare de materiale active, ci și pasivează și corodează suprafața anodului, agravează formarea și creșterea dendritelor de litiu și crește riscurile de siguranță.
Aceste probleme sunt interconectate și se influențează reciproc, ceea ce crește foarte mult complexitatea sistemului de baterii, ceea ce face dificilă satisfacerea bateriilor actuale cu litiu-sulf nevoilor aplicațiilor practice în ceea ce privește utilizarea materialului activ, densitatea reală a energiei, stabilitatea ciclului și siguranța. . Din analiza problemelor de mai sus, se poate observa că controlul rezonabil al procesului de reacție electrochimică cu sulf este singura modalitate de a îmbunătăți performanța bateriilor cu litiu-sulf. Modul de a realiza un management eficient și îmbunătățirea electrochimiei sulfului depinde de proiectarea vizată, dezvoltarea și aplicarea materialelor funcționale avansate. Dintre acestea, cea mai reprezentativă strategie este dezvoltarea materialelor funcționale cu proprietăți conductoare, de adsorbție și catalitice ca gazde catodice de sulf sau separatoare modificate. Prin interacțiunea sa fizică și chimică cu polisulfura de litiu, materialul activ este limitat la zona electrodului pozitiv, inhibând dizolvarea și difuzia și promovând conversia sa electrochimică. Astfel, atenuând efectul de navetă și îmbunătățind eficiența energetică și stabilitatea ciclului bateriei [13,14]. Pe baza acestei idei, cercetătorii au dezvoltat diferite tipuri de materiale funcționale într-o manieră țintită, inclusiv materiale carbonice, polimeri conductivi, cadre metalice organice, oxizi/sulfuri/nitruri metalice etc. S-au obținut rezultate bune [15,16,17, 18,19].
2 Aplicarea materialelor pe bază de bor în bateriile cu litiu-sulf
Borul este cel mai mic element metaloid. Raza sa atomică mică și electronegativitatea mare facilitează formarea de compuși covalenti metalici. Atomii de bor au o structură tipică cu deficit de electroni, iar configurația lor electron de valență este 2s22p1. Ei pot împărtăși unul sau mai mulți electroni cu alți atomi prin diferite forme de hibridizare pentru a forma legături multicentre [20,21]. Aceste caracteristici fac ca structura boridă să fie extrem de reglabilă, prezentând proprietăți chimice și fizice unice și bogate și pot fi utilizate pe scară largă în multe domenii, cum ar fi industria ușoară, materiale de construcții, apărare națională, energie etc. [22,23]. În comparație, cercetarea asupra materialelor pe bază de bor din bateriile cu litiu-sulf este încă la început. În ultimii ani, nanotehnologia și metodele de caracterizare au continuat să avanseze, iar caracteristicile structurale ale materialelor pe bază de bor au fost explorate și dezvoltate continuu, făcând ca cercetarea și aplicarea lor direcționată în sistemele litiu-sulf să înceapă să apară. Având în vedere acest lucru, acest articol se concentrează asupra materialelor tipice pe bază de bor, cum ar fi borofenul, carbonul dopat cu atom de bor, borurile metalice și borurile nemetalice. Acest articol trece în revistă cele mai recente progrese ale cercetării în domeniul bateriilor cu litiu-sulf, rezumă problemele existente și așteaptă cu nerăbdare direcțiile de dezvoltare viitoare.
2.1 Borene
Ca un alotrop foarte reprezentativ printre elementele de bor, borofenul are o structură bidimensională cu un singur atom gros, similară grafenului. În comparație cu elementul de bor în vrac, acesta prezintă proprietăți electrice, mecanice și termice superioare și este o stea în creștere în materialele bidimensionale [24]. Pe baza diferențelor topologice în aranjarea atomilor de bor, borofenul are structuri cristaline bogate și proprietăți electronice, precum și proprietăți conductoare anizotrope. După cum se poate observa din Figura 2 (a, b), electronii din borofen tind să fie concentrați în partea de sus a atomilor de bor, iar aceste regiuni de polarizare a electronilor au o activitate de legare mai mare. Este de așteptat să ofere locuri bune de adsorbție chimică pentru polisulfuri în sistemele de baterii cu litiu-sulf [25]. În același timp, pelicula de borofen are o conductivitate electrică bună și o stabilitate fizică și chimică, deci are un potențial bun de aplicare în bateriile cu litiu-sulf.
Fig. 2 (a) Modele structurale ale diferitelor borofeni și distribuțiile corespunzătoare ale densității sarcinii, (b) energiile de adsorbție ale polisulfurilor pe diferite borofeni[25]
Jiang şi colab. [26] au descoperit prin calcule teoretice că borofenul prezintă o capacitate puternică de adsorbție pentru polisulfura de litiu. Cu toate acestea, această interacțiune puternică poate, de asemenea, declanșa cu ușurință descompunerea clusterelor Li-S, ducând la pierderea sulfului, materialul activ. În comparație, suprafața borofenului cu o structură de defect intrinsecă adsorb polisulfura de litiu mai ușor [27], ceea ce îi permite să limiteze comportamentul navetei evitând în același timp descompunerea și distrugerea structurii inelare. Este de așteptat să devină un material de adsorbție de polisulfură de litiu mai potrivit. În același timp, rezultatele analizei benzii de energie ale structurii de adsorbție borofen-polisulfură de litiu arată că grupurile de adsorbție sunt metalice, ceea ce se datorează în principal caracteristicilor metalice intrinseci ale borului și rezistenței sale puternice de cuplare electroacustică. Este de așteptat să ajute procesul de conversie electrochimică a sulfului pentru a obține o cinetică de reacție mai bună [28]. În plus, Grixti et al. [29] a simulat procesul de difuzie al moleculelor de polisulfură de litiu pe suprafața 12-borului. S-a descoperit că 12-borul a arătat o adsorbție puternică la o serie de polisulfuri de litiu. Cele mai scăzute bariere energetice de difuzie ale moleculelor Li2S6 și Li2S4 în direcția fotoliului sunt 0,99 și respectiv 0,61 eV, ceea ce este mai ușor decât difuzia în direcția zigzag. Datorită capacității sale bune de adsorbție și a barierei energetice de difuzie moderată, 12-borul este considerat un material excelent de adsorbție cu polisulfură de litiu, care este de așteptat să suprime efectul de transfer în bateriile cu litiu-sulf și să îmbunătățească reversibilitatea reacțiilor electrochimice cu sulf.
Cu toate acestea, majoritatea cercetărilor actuale privind diluția borului în bateriile cu litiu-sulf rămân încă în stadiul de predicție teoretică, iar confirmările experimentale sunt rareori raportate. Acest lucru se datorează în principal dificultății de a pregăti bor diluat. Existența borului a fost prezisă în anii 1990, dar de fapt nu a fost pregătit până în 2015 [30]. O parte din motiv poate fi faptul că borul are doar trei electroni de valență și trebuie să formeze o structură cadru pentru a compensa electronii lipsă, ceea ce face mai ușor formarea unei structuri 3D decât a unei structuri 2D. În prezent, prepararea borului se bazează, de obicei, pe tehnologii precum epitaxia fasciculului molecular și vid înalt, temperatură ridicată și alte condiții, iar pragul de sinteză este ridicat [31]. Prin urmare, este necesar să se dezvolte o metodă de sinteză a borului diluat mai simplă și mai eficientă și să se exploreze în continuare experimental și să se demonstreze efectul acesteia și mecanismele aferente în bateriile cu litiu-sulf.
2.2 Atomi de bor carbon dopați
Materialele de carbon dopate chimic sunt materiale fierbinți în domeniul cercetării noii energie. Dopajele adecvate ale elementelor pot păstra avantajele materialelor de carbon, cum ar fi greutatea ușoară și conductivitatea ridicată, oferindu-le în același timp proprietăți fizice și chimice suplimentare pentru a se adapta la diferite scenarii de aplicare [32,33]. Materialele de carbon dopate chimic au fost studiate pe scară largă în bateriile cu litiu-sulf [34,35], printre care dopajul cu atomi foarte electronegativi, cum ar fi atomii de azot, este mai frecventă. În schimb, borul are o structură cu deficit de electroni și este mai puțin electronegativ decât carbonul. Devine electropozitiv după ce este încorporat în rețeaua de carbon. Este de așteptat să formeze un efect de adsorbție bun asupra anionilor polisulfură încărcați negativ, atenuând astfel efectul de navetă [36,37].
Yang şi colab. [38] a folosit carbon poros dopat cu bor ca material gazdă cu catod de sulf și a constatat că dopajul cu bor nu numai că a îmbunătățit conductivitatea electronică a materialului de carbon, dar a indus și polarizarea pozitivă a matricei de carbon. Ionii de polisulfură încărcați negativ sunt adsorbiți și ancorați în mod eficient prin adsorbția electrostatică și interacțiunea Lewis, inhibând astfel dizolvarea și difuzia lor (Figura 3 (a, b)). Prin urmare, catodul de sulf bazat pe carbon poros dopat cu bor prezintă o capacitate inițială mai mare și o performanță de ciclu mai stabilă decât probele dopate cu carbon pur și cu azot. Xu și colab. [39] a obținut nanotuburi de carbon dopate cu atom de bor/material catod compozit cu sulf (BUCNTs/S) printr-o metodă hidrotermală într-un singur vas. Sinteza in-situ în fază lichidă face ca sulful să fie distribuit mai uniform în compozit, în timp ce dopajul cu bor oferă materialului gazdă pe bază de carbon o conductivitate electrică mai mare și o capacitate mai puternică de fixare a sulfului. Electrodul rezultat BUCNTs/S a obținut o capacitate inițială de 1251 mAh∙g-1 la 0.2C și ar putea menține încă o capacitate de 750 mAh∙g{-1 după 400 de cicluri. Pe lângă gazdele catodului cu sulf, materialele de carbon dopate cu bor joacă, de asemenea, un rol important în proiectarea separatoarelor funcționale ale bateriei. Han şi colab. [40] a acoperit grafen ușor dopat cu bor pe un separator tradițional pentru a construi un strat de modificare funcțională, folosind adsorbția și reutilizarea polisulfurilor pentru a atenua eficient efectul de navetă și pentru a îmbunătăți rata de utilizare a materialelor active.
Fig. 3 (a) Schema scheletului de carbon dopat cu B, (b) spectrele S2p XPS ale compozitelor cu sulf bazate pe carbon poros dopat cu diferite elemente; și (c) schema procesului de încărcare-descărcare a compozitului NBCGN/S, (d) ciclizare la 0.2C și (e) performanțe de viteză ale electrozilor de sulf bazate pe diferite nanoboane curbate de grafen dopate cu elemente[44]
Având în vedere proprietățile de bază ale diferitelor elemente de dopaj și diferitele moduri de acțiune ale acestora în structura rețelei de carbon, co-dopajul cu mai multe elemente este una dintre strategiile importante pentru a regla chimia de suprafață a materialelor carbonice și pentru a îmbunătăți reacțiile electrochimice cu sulf [41, 42, 43]. În acest sens, grupul de cercetare al lui Kuang [44] a sintetizat pentru prima dată nanoribonuri de grafen co-dopate cu azot și bor (NBCGN) printr-o metodă hidrotermală ca material gazdă pentru catodul de sulf, așa cum se arată în Figura 3(c). Studiul a constatat că efectul sinergic al co-dopajului cu azot și bor nu numai că induce NBCGN să obțină o suprafață specifică mai mare, un volum al porilor și o conductivitate mai mare, dar ajută și la distribuirea uniformă a sulfului în catod. Mai important, borul și azotul acționează ca centre cu deficit de electroni și bogați în electroni în sistemul co-dopat. Poate fi legat cu Sx2- și, respectiv, Li+ prin interacțiuni Lewis, adsorbind astfel polisulfura de litiu mai eficient și îmbunătățind semnificativ performanța ciclului și a ratei bateriei (Figura 3(d, e)). Bazat pe strategii similare de dopaj ale elementelor cu electronegativitate ridicată și scăzută. Jin şi colab. [45] au preparat materiale gazdă din nanotuburi de carbon cu pereți multipli, co-dopate cu bor și oxigen, folosind acid boric ca dopant. Bateria rezultată menține încă o capacitate specifică de 937 mAh∙g-1 după 100 de cicluri, ceea ce este semnificativ mai bun decât performanța bateriei bazată pe tuburile de carbon obișnuite (428 mAh∙g-1). În plus, cercetătorii au încercat și alte forme de co-doping. Inclusiv grafenul co-dopat cu borosilicat [46], metalul cobalt și grafenul co-dopat cu azot boric [47] etc., au îmbunătățit efectiv performanța bateriei. Efectul sinergic al componentelor co-dopate joacă un rol crucial în îmbunătățirea reacției electrochimice cu sulf.
Dopajul cu element de bor poate îmbunătăți în mod eficient conductivitatea intrinsecă și polaritatea chimică de suprafață a materialelor de carbon, poate întări adsorbția chimică și poate inhiba comportamentul de transfer al polisulfurei de litiu, îmbunătățind astfel cinetica și stabilitatea reacției electrochimice cu sulf și îmbunătățirea performanței bateriei. În ciuda acestui fapt, există încă multe probleme în cercetarea materialelor carbon dopate cu bor în bateriile cu litiu-sulf, care trebuie explorate și analizate în continuare. De exemplu, influența cantității de dopaj cu bor și a configurației de dopare asupra conductivității, distribuției sarcinii de suprafață și comportamentului de adsorbție a polisulfurei de litiu a materialelor de carbon. În același timp, modul de obținere a materialelor de carbon cu niveluri ridicate de dopaj cu bor și modul de control precis al configurației de dopaj depind de dezvoltarea metodelor și tehnologiilor avansate de pregătire. În plus, pentru sistemele co-dopate cu mai multe elemente, combinațiile mai potrivite de elemente de dopaj trebuie încă explorate în continuare. Stabiliți o relație sistematică structură-activitate pentru a clarifica mecanismul efectului sinergic al structurii co-dopate și impactul acestuia asupra modului și intensității interacțiunilor gazdă-oaspete în electrochimia sulfului.
2.3 Boruri metalice
Compușii metalici au fost întotdeauna un punct fierbinte de cercetare pentru materialele funcționale din bateriile cu litiu-sulf datorită caracteristicilor lor intrinseci de polaritate chimică și plasticității morfologice și structurale bune. Este diferit de oxizii metalici comuni, sulfuri, nitruri și alți compuși ionici. Borurile metalice sunt de obicei compuse din bor și elemente metalice bazate pe legături covalente, iar structura lor umplută moștenește o parte din metalitate. Prezintă o conductivitate mult mai mare decât alți compuși metalici (Figura 4) [48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56] și poate furniza o aprovizionare rapidă cu electroni pentru reacțiile electrochimice [57]. În același timp, există o structură polară locală limitată de legătură ionică între metal și bor, care poate oferi locuri bune de adsorbție pentru polisulfuri [58,59]. În plus, stabilitatea borului foarte electronegativ este slăbită după alierea cu metale de tranziție și este mai ușor să participați la reacțiile redox. Acest lucru face posibil ca borurile metalice să participe la reacțiile electrochimice litiu-sulf prin reacții de suprafață ca mediator [60].
Fig. 4 Comparația conductibilității cu mai multe categorii de compuși metalici[48,49,50,51,52,53,54,55,56]
Guan şi colab. [61] a pregătit un material gazdă pentru catozii de sulf prin încărcarea nanoparticulelor amorfe de Co2B pe grafen folosind o metodă de reducere a fazei lichide. Studiile au descoperit că atât borul, cât și cobaltul pot servi ca locuri de adsorbție pentru a ancora chimic polisulfura de litiu, inhibând astfel dizolvarea și migrarea acesteia. Împreună cu conductivitate excelentă pe distanță lungă a grafenului, bateria are încă o capacitate specifică de descărcare de 758 mAh·g-1 după 450 cicluri la o rată de 1C, iar rata de decădere a capacității pe ciclu este { {26}}.029%, arătând o performanță excelentă a ciclului. Pe baza unui efect de adsorbție sinergic similar, materialul compozit Co2B@CNT, utilizat ca separator funcțional pentru bateriile cu litiu-sulf, are o capacitate de adsorbție de Li2S6 de până la 11,67 mg∙m-2 [62], care poate blochează eficient difuzia și pătrunderea polisulfurilor și atinge scopul de a inhiba efectul de navetă. Pe această bază, Guan și colab. [63] a folosit în continuare carbură metalică bidimensională (MXene) ca purtător pentru a prepara un material compozit de heterojoncție Co2B@MXene (Figura 5(a~d)). Prin calcule teoretice, s-a constatat că interacțiunea electronică la interfața heterojuncție duce la transferul de electroni de la Co2B la MXene. Acest efect îmbunătățește adsorbția și capacitatea catalitică a Co2B pentru polisulfuri (Figura 5 (a, b)). Prin urmare, rata de pierdere a capacității bateriei pe baza separatorului modificat funcțional Co2B@MXene în timpul a 2000 de cicluri este de numai 0,0088% pe ciclu. Și la o încărcare cu sulf de 5,1 mg∙cm-2, capacitatea specifică este încă la fel de mare ca 5,2 mAh∙cm-2 (Figura 5(c, d)). Trebuie remarcat faptul că, în comparație cu structurile de fază cristalină, acest tip de materiale cu boruri metalice în fază amorfa este mai blând și mai simplu în prepararea materialului. Cu toate acestea, controlabilitatea și stabilitatea structurii sale atomice și moleculare sunt relativ slabe, ceea ce reprezintă un mare obstacol în clarificarea componentelor și microstructurii sale și în explorarea mecanismului său de influență asupra procesului de reacție electrochimică cu sulf.
Fig. 5 (a) Configurații de adsorbție Li2S4 pe suprafețele Co2B și Co2B@MXene, (b) schema redistribuirii electronilor la interfețele dintre Co2B și MXene, (c) performanțele de ciclizare ale celulelor bazate pe Co2B@MXene și alți separatori, ( d) performanța ciclică pe termen lung a celulei Co2B@MXene[63]; (e) ilustrare schematică a captării chimice de suprafață a polisulfurilor pe TiB2, (f) configurații de adsorbție și (g) energii ale speciilor de sulf pe suprafețele (001) și (111) ale TiB2, (h) performanță la încărcare mare și (i) ) ciclul pe termen lung al electrodului de sulf pe bază de TiB2-63,65]
TiB2 este o borură metalică clasică cu o conductivitate electrică excelentă (~106 S∙cm{-1) și este utilizat pe scară largă în domenii precum ceramica conductivă, prelucrarea de precizie și dispozitivele electrochimice. TiB2 are o structură hexagonală tipică și are duritate și elasticitate structurală ridicate, ceea ce ajută la adaptarea la schimbarea volumului reacției cu sulf. În același timp, numărul mare de structuri nesaturate de pe suprafața sa este de așteptat să formeze o interacțiune chimică interfacială puternică cu polisulfura de litiu [64], obținând astfel efecte bune de adsorbție și de izolare. Li şi colab. [65] a raportat pentru prima dată că TiB2 a fost folosit ca material gazdă pentru catozii de sulf. După cum se arată în Figura 5(de exemplu), în timpul procesului de amestecare termică cu S, suprafața TiB2 este parțial sulfurată. Polisulfura de litiu produsă în timpul reacției este absorbită eficient prin forțele van der Waals și interacțiunile acid-bază Lewis, iar efectul acestui mecanism este mai semnificativ pe suprafața (001). Catodul de sulf obținut a obținut un ciclu stabil de 500 de cicluri la o rată de 1C și, în același timp, capacitatea specifică a păstrat încă 3,3 mAh∙cm-2 după 100 de cicluri la o încărcare cu sulf de 3,9 mg∙cm{{19 }}. a arătat o performanță electrochimică bună (Figura 5 (h, i)). Pe baza rezultatelor analizei XPS și calculelor teoretice, efectul excelent de adsorbție a polisulfurei de litiu al TiB2 ar trebui atribuit mecanismului său de „pasivare” a suprafeței. În plus, grupul de cercetare al lui Lu [66] a comparat efectele de adsorbție ale TiB2, TiC și TiO2 asupra polisulfurei de litiu și a explorat mecanismul competiției dintre adsorbția chimică corespunzătoare și desorbția prin solvație. Rezultatele arată că borul cu electronegativitate mai scăzută face ca TiB2 să aibă o capacitate de adsorbție mai puternică și, combinat cu electrolitul eter cu capacitate de solvatare slabă, poate îmbunătăți eficient utilizarea sulfului și poate spori reversibilitatea reacțiilor electrochimice. Având în vedere acest lucru, TiB2 a fost, de asemenea, utilizat pentru a construi separatoare multifuncționale [67], care adsorb, ancorează și reutiliza eficient materialele active, îmbunătățind semnificativ stabilitatea ciclului bateriei. Capacitatea poate menține 85% din valoarea inițială după 300 de cicluri la 0,5C.
Similar cu TiB2, MoB are o conductivitate bună, iar structura sa bidimensională intrinsecă este propice pentru expunerea completă a locurilor de adsorbție și este de așteptat să devină un catalizator bun cu catod de sulf [68]. Grupul de cercetare Manthiram de la Universitatea Texas din Austin [69] a folosit Sn ca agent reducător și a sintetizat nanoparticule de MoB printr-o metodă în fază solidă, care a arătat capacități bune de adsorbție și catalitică pentru polisulfura de litiu. MoB are o conductivitate electronică ridicată (1,7×105 S∙m{-1), care poate furniza o aprovizionare rapidă cu electroni pentru reacțiile cu sulf; în același timp, proprietățile hidrofile ale suprafeței MoB sunt propice pentru umezirea electroliților și ajută la transportul rapid al ionilor de litiu. Acest lucru asigură utilizarea materialelor active în condiții de electroliți slabi; în plus, MoB nanodimensionat poate expune pe deplin situsurile active catalitice induse de atomii de bor cu deficit de electroni, permițând materialului să aibă atât activitate catalitică intrinsecă, cât și aparentă excelentă. Pe baza acestor avantaje, chiar dacă MoB este adăugat într-o cantitate mică, poate îmbunătăți semnificativ performanța electrochimică și poate arăta o caracter practic considerabil. Bateria rezultată are o atenuare a capacității de numai 0,03% pe ciclu după 1,000 cicluri la o rată de 1C. Și la o încărcare cu sulf de 3,5 mg∙cm-2 și un raport electrolit/sulf (E/S) de 4,5 ml∙g{-1, s-a obținut o performanță excelentă a ciclului bateriei din pachetul moale. În plus, grupul de cercetare Nazar [70] a folosit MgB2 ușor ca mediu de conversie electrochimică pentru polisulfura de litiu. S-a descoperit că atât B, cât și Mg pot servi ca locuri de adsorbție pentru anionii polisulfuri, pot întări transferul de electroni și pot obține o stabilitate mai bună a ciclului la încărcare mare de sulf (9,3 mg∙cm-2).
Aceste lucrări ilustrează pe deplin eficacitatea și superioritatea borurilor metalice în îmbunătățirea reacțiilor electrochimice cu sulf. Cu toate acestea, în comparație cu sisteme precum oxizi și sulfuri metalice, există încă relativ puține rapoarte de cercetare privind borurile metalice din bateriile cu sulf de litiu, iar cercetarea asupra materialelor și a mecanismelor aferente trebuie, de asemenea, extinsă și aprofundată. În plus, borurile metalice cristaline au, de obicei, o rezistență structurală ridicată, iar procesul de preparare necesită traversarea barierelor energetice ridicate și implicând temperatură ridicată, presiune ridicată și alte condiții dure, ceea ce limitează cercetarea și aplicarea acestora. Prin urmare, dezvoltarea unor metode simple, ușoare și eficiente de sinteză a borurilor metalice este, de asemenea, o direcție importantă în cercetarea borurilor metalice.
2.4 Boruri nemetalice
În comparație cu borurile metalice, borurile nemetalice sunt de obicei mai puțin dense și mai ușoare, ceea ce este benefic pentru dezvoltarea bateriilor cu densitate mare de energie; cu toate acestea, conductivitatea lor mai scăzută creează rezistență la eficiența și cinetica reacțiilor electrochimice cu sulf. În prezent, cercetătorii au făcut anumite progrese în construirea materialelor de fixare a sulfului pentru bateriile cu litiu-sulf pe bază de boruri nemetalice, inclusiv nitrură de bor, carbură de bor, fosfură de bor și sulfură de bor [71, 72, 73].
Nitrura de bor (BN) și carbura de bor (BC) sunt cele două boruri nemetalice cele mai reprezentative și studiate pe scară largă. BN este compus din atomi de azot și atomi de bor conectați alternativ și include în principal patru forme de cristal: hexagonal, trigonal, cubic și leurit [74]. Printre acestea, nitrura de bor hexagonală (h-BN) prezintă caracteristici precum bandgap mare, conductivitate termică ridicată și stabilitate termică și chimică bună datorită structurii sale bidimensionale asemănătoare grafitului și a caracteristicilor de polarizare electronică localizată [75,76]. Structura BN are caracteristici polare evidente și are o capacitate puternică de adsorbție chimică pentru polisulfura de litiu. În același timp, caracteristicile chimice ale suprafeței pot fi controlate prin dopajul elementului și construcția defectelor topologice pentru a asigura stabilitatea structurii moleculare a polisulfurei, îmbunătățind în același timp puterea de adsorbție a acesteia [77]. Pe baza acestei idei, Yi et al. [78] a raportat o nitrură de bor cu câteva straturi sărace în azot (v-BN) ca material gazdă pentru catozii de sulf (Figura 6(a)). Studiile au descoperit că golurile electropozitive din v-BN nu numai că ajută la fixarea și transformarea polisulfurilor, dar și accelerează difuzia și migrarea ionilor de litiu. În comparație cu BN original, catodul bazat pe v-BN are o capacitate inițială mai mare la 0.1C (1262 vs 775 mAh∙g{-1) și rata de decădere a capacității după 5{{24} }0 cicluri la 1C este doar 0,084% pe ciclu. Demonstrează o bună stabilitate la ciclism. În plus, He et al. [79] au descoperit că dopajul cu O poate îmbunătăți în continuare polaritatea chimică a suprafeței BN, poate induce materialul să formeze o suprafață specifică mai mare și, în același timp, poate îmbunătăți proprietățile de adsorbție intrinseci și aparente.
Fig. 6 (a) Imaginea TEM și structura atomică schematică a v-BN[78]; (b) Schema de sită ionică compozită g-C3N4/BN/grafen și (c) performanța corespunzătoare a ciclului celular Li-S [80]; (d) Imagine schematică și optică a separatorului tristrat BN/Celgard/carbon și (e) performanța corespunzătoare a ciclului celular[83]; (f) Schema și (g) imaginea SEM a B4C@CNF și modelul nanofirului B4C, (h) energii de adsorbție Li2S4 pe diferite fațete ale B4C [87]
Deși materialul BN are proprietăți bune de adsorbție chimică, propria conductivitate slabă nu este propice transferului reactiv de sarcină. Prin urmare, proiectarea structurilor compozite cu materiale conductoare este o modalitate importantă de a îmbunătăți în continuare adsorbția lor cuprinzătoare și performanța catalitică. Având în vedere acest lucru, Deng și colab. [80] a proiectat o sită de ioni compozit pe bază de nitrură de carbon asemănătoare grafitului (g-C3N4), BN și grafen ca strat intermediar multifuncțional pentru bateriile cu litiu-sulf (Figura 6(b)). Printre acestea, canalele ionice ordonate cu dimensiunea de 0.3 nm din structura g-C3N4 pot bloca eficient polisulfurile și permit trecerea ionilor de litiu. BN servește ca catalizator de reacție pentru a promova conversia polisulfurilor, iar grafenul servește ca un colector de curent încorporat pentru a oferi o conductivitate excelentă pe distanță lungă. . Datorită efectului sinergic al acestor trei componente bidimensionale, bateria rezultată poate ciclă stabil timp de mai mult de 500 cicluri la o încărcare mare de sulf de 6 mg∙cm-2 și o rată de 1C (Figura 6(c)). În plus, cercetătorii au încercat să aplice un strat subțire de nanofoie BN/film compozit grafen pe suprafața catodului ca strat protector într-o formă mai simplă și mai directă [81,82]. Inhibă eficient dizolvarea și difuzia polisulfurei de litiu și îmbunătățește semnificativ capacitatea specifică și stabilitatea ciclului catodului de sulf. În timpul a 1000 de cicluri la 3C, rata de atenuare a capacității este de numai 0,0037% pe ciclu. Interesant este că grupul de cercetare Ungyu Paik de la Universitatea Hanyang [83] a adoptat o altă combinație de idei pentru a construi un separator multifuncțional cu o structură sandwich BN/Celgard/carbon. Așa cum se arată în Figura 6(d), stratul de carbon și stratul BN sunt acoperite pe părțile electrodului pozitiv și negativ al separatorului obișnuit. Printre acestea, stratul de carbon și stratul BN pot bloca împreună naveta polisulfurei de litiu și pot limita difuzia acesteia la suprafața electrodului negativ. În același timp, stratul BN de pe partea electrodului negativ limitează și creșterea dendritelor de litiu. Datorită acestui mecanism de protecție cooperantă, bateria are o rată mare de reținere a capacității (76,6%) și capacitate specifică (780,7 mAh∙g-1) după 250 de cicluri la 0,5C. Semnificativ mai bune decât separatoarele obișnuite și separatoarele modificate cu carbon pur (Figura 6(e)).
În comparație cu N, C are o electronegativitate mai mică, astfel încât diferența de electronegativitate dintre B și C este mică, rezultând o polaritate chimică mai slabă a structurii BC în comparație cu NC. Dar, în același timp, delocalizarea electronilor în structura BC este îmbunătățită și conductivitatea este mai bună [84,85]. Prin urmare, BC prezintă în general proprietăți fizice și chimice relativ complementare cu BN. Are densitate scăzută, conductivitate relativ bună și proprietăți catalitice bune și are perspective promițătoare de aplicare în domeniul energetic [86]. Luo și colab. [87] au crescut nanofire de carbură de bor (B4C@CNF) in situ pe fibre de carbon ca material gazdă catod (Figura 6(f~h)). Printre acestea, B4C absoarbe și limitează eficient polisulfurile prin legături BS. În același timp, rețeaua sa conductivă de fibră de carbon ajută sulful adsorbit să fie rapid transformat și îmbunătățește cinetica reacției. Catodul de sulf obținut are o capacitate de reținere de 80% după 500 cicluri și poate obține cicluri stabile sub conținut ridicat de sulf (fracție de masă 70%) și capacitate de încărcare (10,3 mg∙cm{ {16}}). Song și colab. [88] a construit o structură gazdă de sulf super-confinată în jurul B4C. Structura folosește carbon de țesătură de bumbac poros activat ca matrice flexibilă, nanofibre B4C ca schelet activ și oxid de grafen redus pentru acoperire ulterioară. Combină eficient izolarea fizică și chimică, atenuează pierderea de substanțe active și realizează o stabilitate excelentă a ciclului. Având în vedere proprietățile bune de adsorbție și catalitice ale B4C, grupul de cercetare al lui Zhao [89] a distribuit uniform nanoparticulele B4C în pânză din fibră de carbon printr-o metodă de creștere asistată catalitic in situ pentru a dispersa și a expune eficient site-urile active. Catodul de sulf obținut are o capacitate inițială de până la 1415 mAh∙g-1 (0,1C) la o încărcare de 3,0 mg∙cm{-2 și o viață ultra-lungă de 3000 de cicluri la 1C, arătând perspective bune de aplicare.
Din cele de mai sus se poate observa că borura nemetalică are un bun efect de adsorbție și catalitic asupra polisulfurei de litiu, dar conductivitatea sa este relativ scăzută și este încă nevoie de un purtător conductiv pentru a ajuta reacția electrochimică a sulfului. Printre acestea, diferența în structura electronică a atomilor de N și C adiacenți face ca materialele BN și BC să aibă propriile avantaje și dezavantaje în ceea ce privește conductivitatea și interacțiunea cu polisulfura de litiu. Având în vedere acest lucru, combinat cu sulfura de bor, fosfura de bor, oxidul de bor etc., acest tip de borură nemetalică poate fi folosit ca un bun purtător și platformă pentru a studia relația structură-activitate dintre structura polară chimică locală și catalitica de adsorbție. abilitate. Este de așteptat ca o corelare și o analiză sistematică ulterioară să ajute la înțelegerea proceselor de reacție microscopice relevante, la reglarea structurii fine a materialelor și la îmbunătățirea performanței electrochimice a bateriilor. În plus, aplicarea și dezvoltarea ulterioară a borurilor nemetalice în bateriile cu litiu-sulf trebuie încă să se bazeze pe îmbunătățirea și optimizarea preparării acestora. Dezvoltați tehnologii de preparare simple și ușoare, în timp ce dezvoltați structuri de materiale cu conductivitate intrinsecă mai mare și proiectați materiale compozite mai eficiente pentru a echilibra și a ține cont de conductivitate, adsorbție și efecte catalitice.
3 Concluzie
În rezumat, bateriile cu litiu-sulf au o densitate teoretică mare de energie datorită reacțiilor lor de transfer multi-electron. Cu toate acestea, mecanismul lor de reacție de conversie și conductivitatea slabă intrinsecă a materialelor active împiedică realizarea avantajelor. Materialele pe bază de bor au caracteristici fizice și chimice unice și proprietăți electrochimice. Designul lor țintit și aplicarea rațională sunt modalități eficiente de a atenua efectul de transfer al bateriilor cu litiu-sulf și de a îmbunătăți cinetica reacției și reversibilitatea. S-au dezvoltat rapid în ultimii ani. Cu toate acestea, cercetarea și aplicarea materialelor pe bază de bor în bateriile cu litiu-sulf este încă la început, iar proiectarea structurii materialului și mecanismul său de acțiune asupra procesului de reacție electrochimică a bateriei trebuie dezvoltate și explorate în continuare. Combinând caracteristicile materialelor și progresul cercetării de mai sus, autorul consideră că dezvoltarea viitoare a materialelor pe bază de bor în bateriile cu litiu-sulf ar trebui să acorde mai multă atenție următoarelor direcții:
1) Sinteza materialului. Prepararea sintetică este o problemă comună cu care se confruntă materialele pe bază de bor menționate mai sus. Există o nevoie urgentă de a dezvolta metode de preparare a materialelor mai simple, mai blânde și mai eficiente pentru a oferi o bază materială pentru cercetarea mecanismelor și promovarea aplicațiilor. Printre acestea, prepararea borurilor metalice amorfe prin metoda reducerii în fază lichidă este o direcție de dezvoltare promițătoare. În același timp, bazându-se pe avantajele și experiența acesteia, explorarea și dezvoltarea rutelor sintetice bazate pe metode solvotermale sau cu sare topită pot oferi, de asemenea, idei noi pentru prepararea materialelor pe bază de bor. În plus, în timpul procesului de preparare a borurii, trebuie acordată o atenție deosebită controlului și proiectării nanostructurii și stabilității acesteia pentru a satisface nevoile caracteristicilor de reacție a interfeței bateriilor cu litiu-sulf.
2) Explorarea mecanismului. Materialele pe bază de bor au caracteristici chimice de suprafață unice și bogate. Metodele de caracterizare in situ ar trebui utilizate pentru a studia în continuare interacțiunile gazdă-oaspete dintre materialele pe bază de bor și polisulfuri. O atenție specială ar trebui acordată sulfatării ireversibile de suprafață, oxidarii și reducerii auto-electrochimice etc., pentru a dezvălui factorii structurali decisivi ai capacităților sale de adsorbție și catalitice și pentru a oferi îndrumări teoretice și bază pentru proiectarea și dezvoltarea țintită a materialelor. În plus, pentru borurile metalice amorfe reprezentative, este necesar să se acorde o atenție deosebită diferențelor de microstructură și proprietăților fizice și chimice aferente dintre borurile amorfe și cristaline și să se coopereze cu dezvoltarea tehnologiilor corespunzătoare de analiză structurală și de caracterizare a proprietăților. Evitați deducerea interacțiunii dintre materialele amorfe, polisulfura de litiu și procesul său de reacție bazat exclusiv pe structura cristalină.
3) Evaluarea performanței. Pentru a optimiza sistemul de evaluare a materialului și a bateriei, crescând în același timp încărcarea suprafeței cu sulf, trebuie acordată mai multă atenție reglementării parametrilor cheie, cum ar fi grosimea și porozitatea electrodului, pentru a îmbunătăți simultan calitatea și densitatea volumetrică a energiei electrodului. În plus, proprietățile electrochimice în condiții de dozare scăzută a electroliților (E/S<5 mL∙g-1S) and low negative/positive electrode capacity ratio (N/P<2) were further investigated. At the same time, we explore the amplification effect and related scientific and engineering issues from laboratory button cells to actual production of cylindrical or flexible packaging batteries, and make a reasonable and comprehensive assessment of the performance competitiveness of the battery level. Provide guidance and reference for the commercial development of lithium-sulfur batteries.
În rezumat, acest articol se concentrează pe materialele pe bază de bor și trece în revistă cele mai recente progrese ale cercetării borofen, carbon dopat cu atom de bor, boruri metalice și boruri nemetalice în sistemele de baterii cu litiu-sulf. Sper că poate oferi referință și inspirație colegilor, să extindă dezvoltarea și aplicarea materialelor pe bază de bor în domeniul energiei noi și să promoveze dezvoltarea practică a bateriilor cu litiu-sulf.
Referințe
[1] DUNN B, KAMATH H, TARASCON J M. Stocarea energiei electrice pentru rețea: o baterie de alegeri. Science, 2011,334(6058):928-935.
[2] ARICO AS, BRUCE P, SCROSATI B, et al. Materiale nanostructurate pentru dispozitive avansate de conversie și stocare a energiei. Nature Materials, 2005,4(5):366-377.
[3] LIANG YR, ZHAO CZ, YUAN H, și colab. O revizuire a bateriilor reîncărcabile pentru dispozitive electronice portabile. InfoMat, 2019,1(1):6-32.
[4] GOODENOUGH JB, PARK K S. Bateria reîncărcabilă Li-ion: o perspectivă. Journal of the American Chemical Society, 2013, 135(4):1167-1176.
[5] TARASCON JM, ARMAND M. Probleme și provocări cu care se confruntă bateriile reîncărcabile cu litiu. Nature, 2011,414:171-179.
[6] JIN GY, HE HC, WU J, și colab. Cadru de carbon gol dopat cu cobalt ca gazdă de sulf pentru catodul bateriei cu sulf de litiu. Journal of Anorganic Materials, 2021,36(2):203-209.
[7] FANG R, ZHAO SY, SUN ZH și colab. Baterii cu litiu-sulf mai fiabile: detalii, soluții și perspective. Advanced Materials, 2017,29(48):1606823.
[8] HU JJ, LI GR, GAO X P. Starea actuală, probleme și provocări în bateriile cu litiu-sulf. Journal of Anorganic Materials, 2013,28(11):1181-1186.
[9] LI GR, WANG S, ZHANG YN, et al. Revizuirea rolului polisulfurilor în bateriile cu litiu-sulf. Materiale avansate, 2018,30(22):1705590.
[10] PENG HJ, HUANG JQ, ZHANG Q. O revizuire a bateriilor reîncărcabile flexibile cu litiu-sulf și metal alcalin-calcogen analoage. Chemical Society Reviews, 2017,46(17):5237-5288.
[11] JANA M, XU R, CHENG XB și colab. Proiectarea rațională a nanomaterialelor bidimensionale pentru bateriile cu litiu-sulf. Energy & Environmental Science, 2020,13(4):1049-1075.
[12] HE JR, MANTHIRAM A. O revizuire a stării și provocărilor electrocatalizatorilor din bateriile cu litiu-sulf. Energy Storage Materials, 2019,20:55-70.
[13] SEH ZW, SUN YM, ZHANG QF și colab. Proiectarea bateriilor cu litiu-sulf de mare energie. Chemical Society Reviews, 2016,45(20):5605-5634.
[14] JI XL, EVERS S, BLACK R și colab. Stabilizarea catozilor de litiu-sulf folosind rezervoare de polisulfură. Nature Communications, 2011,2:325.
[15] ZHANG Z, KONG LL, LIU S, et al. Un compozit sulf/carbon de înaltă eficiență bazat pe matrice 3D de nanofoie de grafen @ nanotuburi de carbon ca catod pentru baterie litiu-sulf. Advanced Energy Materials, 2017,7(11):1602543.
[16] XU WC, PAN XX, MENG X și colab. Un material conductiv care găzduiește sulf care implică nanoparticule ultrafine de nitrură de vanadiu pentru o baterie cu litiu-sulf de înaltă performanță. Electrochimica Acta, 2020,331:135287.
[17] LIU YT, LIU S, LI GR, et al. Catod de sulf cu densitate volumetrică mare de energie cu gazdă de oxid de metal greu și catalitic pentru baterie litiu-sulf. Advanced Science, 2020,7(12):1903693.
[18] CHEN HH, XIAO YW, CHEN C și colab. Separator MOF conductiv modificat pentru atenuarea efectului de transfer al bateriei cu litiu-sulf printr-o metodă de filtrare. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019,11(12):11459-11465.
[19] YOO J, CHO SJ, JUNG GY și colab. COF-net pe CNT-net ca o capcană chimică poroasă ierarhică proiectată molecular pentru polisulfuri din bateriile cu litiu-sulf. Nano Letters, 2016,16(5):3292-3300.
[20] HU Y, LIU C. Introducerea 1,2-migrației pentru compușii organobor. University Chemistry, 2019,34(12):39-44.
[21] SOREN KM, SUNING W. Materiale sensibile la stimuli pe bază de bor. Chemical Society Reviews, 2019,48(13):3537-3549.
[22] HUANG ZG, WANG SN, DEWHURST RD și colab. Borul: rolul său în procesele și aplicațiile legate de energie. Angewandte Chemie International Edition, 2020,59(23):8800-8816.
[23] ZHU YH, GAO SM, HOMANE N S. Materiale energetice avansate îmbogățite cu bor. Inorganica Chimica Acta, 2017,471:577-586.
[24]KHAN K, TAREEN AK, ASLAM M și colab. Sinteza, proprietățile și noi aplicații electrocatalitice ale xenelor 2D-borofen. Progress in Solid State Chemistry, 2020,59:100283.
[25] RAO DW, LIU XJ, YANG H, et al. Competiție interfacială între un catod pe bază de borofen și un electrolit pentru imobilizarea cu mai multe sulfuri a unei baterii cu sulf de litiu. Journal of Materials Chemistry A, 2019,7(12):7092-7098.
[26] JIANG HR, SHYY W, LIU M și colab. Borofenul și borofenul defect ca potențiale materiale de ancorare pentru bateriile cu litiu-sulf: un studiu de prim-principii. Journal of Materials Chemistry A, 2018,6(5):2107-2114.
[27] ZHANG CY, HE Q, CHU W, și colab. Heterostructură cu borofen-grafen dopat cu metale de tranziție pentru ancorarea robustă cu polisulfură: un prim studiu de principiu. Applied Surface Science, 2020,534:147575.
[28] ZHANG L, LIANG P, SHU HB și colab. Borofenul ca gazdă eficientă de sulf pentru bateriile cu litiu-sulf: suprimarea efectului de transfer și îmbunătățirea conductivității. Journal of Physical Chemistry C, 2017,121(29):15549-15555.
[29] GRIXTI S, MUKHERJEE S, SINGH C V. Bor bidimensional ca material catod al bateriei cu litiu-sulf impresionant. Energy Storage Materials, 2018,13:80-87.
[30] MANNIX AJ, ZHOU XF, KIRALY B și colab. Sinteza borofenilor: polimorfi de bor anizotropi, bidimensionali. Science, 2015,350(6267):1513-1516.
[31] FENG BJ, ZHANG J, ZHONG Q și colab. Realizarea experimentală a foilor de bor bidimensionale. Nature Chemistry, 2016,8(6):564-569.
[32] PARAKNOWITSCH JP, THOMAS A. Dopajul carbonilor dincolo de azot: o prezentare generală a carbonilor dopați cu heteroatomi avansati cu bor, sulf și fosfor pentru aplicații energetice. Energy & Environmental Science, 2013,6(10):2839-2855.
[33] WANG HB, MAIYALAGAN T, WANG X. Revizuirea progreselor recente în grafenul dopat cu azot: sinteza, caracterizarea și aplicațiile sale potențiale. ACS Catalysis, 2012,2(5):781-794.
[34] XIE Y, MENG Z, CAI TW și colab. Efectul dopajului cu bor asupra aerogelului cu grafen folosit ca catod pentru bateria cu sulf de litiu. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015,7(45):25202-25210.
[35] SHI PC, WANG Y, LIANG X, et al. Plăci de grafen dopate cu bor exfoliate simultan pentru a încapsula sulf pentru aplicații în bateriile cu litiu-sulf. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2018,6(8):9661-9670.
[36] YANG LJ, JIANG SJ, ZHAO Y, și colab. Nanotuburi de carbon dopate cu bor ca electrocatalizatori fără metale pentru reacția de reducere a oxigenului. Angewandte Chemie International Edition, 2011,50(31):7132-7135.
[37] AI W, LI JW, DU ZZ, et al. Confinare dublă a polisulfurilor în hibrid sferă de carbon poroasă dopată cu bor/grafen pentru bateriile avansate Li-S. Nano Research, 2018,11(9):4562-4573.
[38] YANG CP, YIN YX, YE H și colab. O privire asupra efectului dopajului cu bor asupra catodului de sulf/carbon din bateriile cu litiu-sulf. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014,6(11):8789-8795.
[39] XU CX, ZHOU HH, FU CP și colab. Sinteza hidrotermală a nanotuburilor de carbon dezarhivate dopate cu bor/compozit cu sulf pentru baterii de înaltă performanță litiu-sulf. Electrochimica Acta, 2017,232:156-163.
[40] HAN P, MANTHIRAM A. Separatoare acoperite cu oxid de grafen redus dopate cu bor și azot pentru baterii Li-S de înaltă performanță. Journal of Power Sources, 2017, 369:87-94.
[41] HOU TZ, CHEN X, PENG HJ și colab. Principii de proiectare pentru nanocarbonul dopat cu heteroatomi pentru a obține o ancorare puternică a polisulfurilor pentru bateriile cu litiu-sulf. Mic, 2016,12(24):3283-3291.
[42] XIONG DG, ZHANG Z, HUANG XY și colab. Creșterea izolării polisulfurei în nanofile de carbon poroase ierarhic coddate cu B/N prin interacțiunea acid-bază Lewis pentru bateriile Li-S stabile. Journal of Energy Chemistry, 2020,51:90-100.
[43] YUAN SY, BAO JL, WANG LN și colab. Strat de carbon bogat în azot și bor susținut de grafen pentru performanțe îmbunătățite ale bateriilor cu litiu-sulf datorită chimiosorbției îmbunătățite a polisulfurilor de litiu. Advanced Energy Materials, 2016,6(5):1501733.
[44] CHEN L, FENG JR, ZHOU HH și colab. Prepararea hidrotermală a nanoboanelor curbate de grafen cu azot, bor co-dopate cu cantități mari de dopanți pentru catozi de înaltă performanță pentru baterii cu sulf de litiu. Journal of Materials Chemistry A, 2017,5(16):7403-7415.
[45] JIN CB, ZHANG WK, ZHUANG ZZ și colab. Chimisorbție îmbunătățită a sulfurilor folosind nanotuburi de carbon cu pereți multipli dopate dublu cu bor și oxigen pentru bateriile avansate cu litiu-sulf. Journal of Materials Chemistry A, 2017,5(2):632-640.
[46] ULLAH S, DENIS PA, SATO F. Îmbunătățirea neobișnuită a energiilor de adsorbție de sodiu și potasiu în grafen codopat sulf-azot și siliciu-bor. ACS Omega, 2018,3(11):15821-15828.
[47] ZHANG Z, XIONG DG, SHAO AH și colab. Integrarea cobaltului metalic și heteroatomii N/B în nanofoi de carbon poroase ca imobilizator eficient de sulf pentru bateriile cu litiu-sulf. Carbon, 2020,167:918-929.
[48] WANG P, KUMAR R, SANKARAN EM, et al. Diborura de vanadiu (VB2) sintetizata la presiune ridicata: proprietati elastice, mecanice, electronice si magnetice si stabilitate termica. Chimie anorganică, 2018,57(3):1096-1105.
[49] HE GJ, LING M, HAN XY și colab. Electrozi autonomi cu structuri miez-înveliș pentru supercondensatori de înaltă performanță. Energy Storage Materials, 2017,9:119-125.
[50] WANG CC, AKBAR SA, CHEN W, et al. Proprietăți electrice ale oxizilor, borurilor, carburilor și nitrurilor la temperatură înaltă. Journal of Materials Science, 1995,30(7):1627-1641.
[51] XIAO ZB, YANG Z, ZHANG LJ și colab. Grafen de tip sandwich NbS2@S@I-dopat pentru baterii cu sulf cu litiu cu un nivel ridicat de sulf, cu viteză ultraînaltă și cu durată lungă de viață. ACS Nano, 2017,11(8):8488-8498.
[52] WANG LJ, LIU FH, ZHAO BY și colab. Nanoboluri de carbon umplute cu nanofoi de MoS2 ca materiale pentru electrozi pentru supercondensatori. ACS Applied Nano Materials, 2020,3(7):6448-6459.
[53] BALACH J, LINNEMANN J, JAUMANN T, et al. Materiale nanostructurate pe bază de metal pentru baterii avansate cu litiu-sulf. Journal of Materials Chemistry A, 2018,6(46):23127-23168.
[54] BEN-DOR L, SHIMONY Y. Structura cristalină, susceptibilitatea magnetică și conductivitatea electrică a MoO2 și WO2 pur și dopat cu NiO2. Materials Research Bulletin, 1974,9(6):837-44.
[55] SAMSONOV G. 难熔化合物手册. 北京:中国工业出版社, 1965: 1-147.
[56] FENG LS, QUN CX, LIN MY și colab. Oxizi pe bază de Nb ca materiale anodice pentru bateriile cu ioni de litiu. Progress in Chemistry, 2015,27(2/3):297-309.
[57] TAO Q, MA SL, CUI T, et al. Structuri și proprietăți ale borurilor funcționale ale metalelor tranziționale. Acta Physica Sinica, 2017,66(3):036103.
[58] SHEN YF, XU C, HUANG M, et al. Progresele cercetării privind clusterele de bor, boranul și compușii de bor dopați cu metal. Progress in Chemistry, 2016,28(11):1601-1614.
[59] GUPTA S, PATEL MK, MIOTELLO A, et al. Catalizatori pe bază de boruri metalice pentru divizarea electrochimică a apei: o revizuire. Materiale funcționale avansate, 2020,30(1):1906481.
[60] WU F, WU C. Bateriile secundare noi și materialele lor cheie bazate pe conceptul de reacție multi-electron. Chinese Science Bulletin, 2014,59(27):3369-3376.
[61] GUAN B, FAN LS, WU X, et al. Sinteza ușoară și performanța îmbunătățită a bateriei cu litiu-sulf a unui catod compozit cu borură de cobalt amorf (Co2B) @grafen. Journal of Materials Chemistry A, 2018,6(47):24045-24049.
[62] GUAN B, ZHANG Y, FAN LS, et al. Blocarea polisulfurei cu Co2B@CNT prin „efect de adsorbție sinergetică” către o capacitate ultra-înaltă și o baterie robustă cu litiu-sulf. ACS Nano, 2019,13(6):6742-6750.
[63] GUAN B, SUN X, ZHANG Y, et al. Descoperirea interacțiunii electronice interfațiale în boridă de cobalt@MXene pentru baterii de înaltă performanță litiu-sulf. Chinese Chemical Letters, 2020,32(7):2249-2253.
[64] BASU B, RAJU GSURI A. Prelucrarea și proprietățile materialelor monolitice pe bază de TiB2. International Materials Reviews, 2006,51(6):352-374.
[65] LI CC, LIU XB, ZHU L, et al. Borura de titan conductivă și polară ca gazdă de sulf pentru bateriile avansate cu litiu-sulf. Chemistry of Materials, 2018,30(20):6969-6977.
[66] LI ZJ, JIANG HR, LAI NC, et al. Proiectarea unei interfețe eficiente solvent-catalizator pentru conversia catalitică a sulfului în bateriile litiu-sulf. mistry of Materials, 2019,31(24):10186-10196.
[67] JIN LM, NI J, SHEN C, și colab. TiB2 conductiv metalic ca un modificator de separare multifuncțional pentru bateriile cu sulf de litiu îmbunătățite. Jurnalul surselor de energie, 2020,448:227336.
[68] WUR, XU HK, ZHAO YW și colab. Cadrul de molibden cu subunități de bor asemănător borofenului MoB2 permite baterii cu litiu-sulf pe bază de Li2S6-, stabile și cu acțiune rapidă. Energy Storage Materials, 2020,32:216-224.
[69] HE JR, BHARGAV A, MANTHIRAM A. Borura de molibden ca catalizator eficient pentru polisulfură redox pentru a permite baterii cu litiu-sulf de înaltă densitate energetică. Advanced Materials, 2020,32(40):2004741.
[70] PANG Q, KWOK CY, KUNDU D, et al. MgB2 metalic ușor mediază polisulfură redox și promite baterii cu litiu-sulf de înaltă densitate energetică. Joule, 2019,3(1):136-148.
[71] YU TT, GAO PF, ZHANG Y și colab. Monostratul de fosfură de bor ca material de ancorare potențial pentru bateriile cu litiu-sulf: un studiu de primă principiu. Applied Surface Science, 2019,486:281-286.
[72] JANA S, THOMAS S, LEE CH, et al. Monostrat B3S: predicția unui material anodic de înaltă performanță pentru bateriile litiu-ion. Journal of Materials Chemistry A, 2019,7(20):12706-12712.
[73] SUN C, HAI CX, ZHOU Y, et al. Nanofibră de nitrură de bor foarte catalitică crescută in situ pe ketjenblack pretratat ca catod pentru performanța îmbunătățită a bateriilor cu litiu-sulf. ACS Applied Energy Materials, 2020,3(11):10841-10853.
[74] ARENAL R, LOPEZ BEZANILLA A. Materiale cu nitrură de bor: o privire de ansamblu de la 0D la (nano)structuri 3D. Wiley Interdisciplinary Reviews-Computational Molecular Science, 2015,5(4):299-309.
[75] JIANG XF, WENG QH, WANG XB și colab. Progrese recente în fabricarea și aplicațiile nanomaterialelor cu nitrură de bor: o revizuire. Journal of Materials Science and Technology, 2015,31(6):589-598.
[76] PRAKASH A, NEHATE SD, SUNDARAM K B. Detectoare UV pe bază de nitrură de carbon de bor metal-izolant-metal pentru aplicații în mediu dure. Optics Letters, 2016,41(18):4249-4252.
[77] ZHAO YM, YANG L, ZHAO JX și colab. Cum se face active nanofoi de nitrură de bor inerte pentru imobilizarea polisulfurilor pentru bateriile cu litiu-sulf: un studiu computațional. Physical Chemistry Chemical Physics, 2017,19(28):18208-18216.
[78] YI YK, LI HP, CHANG HH și colab. Nitrură de bor cu puține straturi cu locuri libere de azot proiectate pentru promovarea conversiei polisulfurei ca matrice catodică pentru bateriile cu litiu-sulf. Chemistry, 2019,25(34):8112-8117.
[79] HE B, LI WC, ZHANG Y, et al. Hibridul Paragenesis BN/CNTs ca gazdă monoclinică cu sulf pentru baterie litiu-sulf cu viteză mare și cu durată foarte lungă de viață. Journal of Materials Chemistry A, 2018,6(47):24194-24200.
[80] DENG DR, BAI CD, XUE F, et al. Sita ionică multifuncțională construită din materiale 2D ca strat intermediar pentru bateriile Li-S. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019,11(12):11474-11480.
[81] SUN K, GUO PQ, SHANG XN și colab. Separatoare modificate cu nitrură de carbon de bor mezoporoasă/grafen ca barieră eficientă de polisulfuri pentru bateriile cu litiu-sulf foarte stabile. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2019,842:34-40.
[82] FAN Y, YANG Z, HUA WX, et al. Nanofoi de nitrură de bor funcționalizate/strat intermediar de grafen pentru baterii cu litiu-sulf rapide și de lungă durată. Advanced Energy Materials, 2017,7(13):1602380.
[83] KIM PJH, SEO J, FU K și colab. Efect de protecție sinergic al unui separator BN-carbon pentru bateriile cu sulf de litiu foarte stabile. NPG Asia Materials, 2017,9(4):e375.
[84] PRAMANICK A, DEY PP, DAS P K. Analize de microstructură, fază și conductivitate electrică ale carburii de bor sinterizate cu plasmă scânteie prelucrată cu WEDM. Ceramics International, 2020,46(3):2887-2894.
[85] YEGANEH M, SARAF HH, KAFI F și colab. Investigarea primelor principii a proprietăților vibraționale, electronice și optice ale carburii de bor asemănătoare grafenului. Solid State Communications, 2020,305:113750.
[86] CHANG YK, SUN XH, MA MD și colab. Aplicarea materialelor ceramice dure B4C în stocarea energiei: proiectați nanoparticule miez-înveliș B4C@C ca electrozi pentru micro-supercondensatori flexibili în stare solidă cu ciclabilitate ultra-înaltă. Nano Energy, 2020,75:104947.
[87] LUO L, CHUNG SH, ASL HY și colab. Baterii litiu-sulf cu durată lungă de viață cu un substrat catod bifuncțional configurat cu nanofire cu carbură de bor. Materiale avansate, 2018,30(39):1804149.
[88] SONG NN, GAO Z, ZHANG YY și colab. Baterii flexibile litiu-sulf cu nanoschelet B4C. Nano Energy, 2019,58:30-39.
[89] ZHANG RH, CHI C, WU MC, et al. O baterie Li-S de lungă durată, activată de un catod format din nanoparticule B4C bine distribuite, decorate cu fibre de bumbac activate. Journal of Power Sources, 2020,451:227751.
