Electroliți ceramici Na3Zr2Si2PO12 pentru baterie Na-ion

Electroliți ceramici Na3Zr2Si2PO12 pentru baterie Na-ion: Preparare folosind metoda de uscare prin pulverizare și proprietățile sale

Autor:LI Wenkai, ZHAO Ning, BI Zhijie, GUO Xiangxin. Electroliți ceramici Na3Zr2Si2PO12 pentru baterie Na-ion: Preparare folosind metoda de uscare prin pulverizare și proprietățile acesteia. Journal of Anorganic Materials, 2022, 37(2): 189-196 DOI:10.15541/jim20210486

Abstract

Bateriile Na-ion, care folosesc în prezent electroliți organici inflamabili și explozivi, acum trebuie să dezvolte urgent electrolit solid cu ioni de sodiu de înaltă performanță pentru a realiza o aplicare mai sigură și mai practică. Na3Zr2Si2PO12 este unul dintre cei mai promițători electroliți de sodiu solid pentru fereastra sa electrochimică largă, rezistență mecanică ridicată, stabilitate superioară a aerului și conductivitate ionică ridicată. Dar amestecarea sa neomogenă a particulelor ceramice cu lianții care provoacă mult mai mulți pori în corpurile verzi face dificilă obținerea de electroliți ceramici de înaltă densitate și conductivitate ridicată după sinterizare. Aici, metoda de uscare prin pulverizare a fost utilizată pentru a permite particulelor de Na3Zr2Si2PO12 acoperite uniform cu lianți și granulate în altele secundare sferice. Particulele distribuite normal, așa cum sunt preparate, pot intra în contact eficient între ele și pot reduce porozitatea corpului verde ceramic. După sinterizare, granulele ceramice de Na3Zr2Si2PO12 prin uscare prin pulverizare prezintă o densitate relativă de 97,5% și o conductivitate ionică de 6,96×10-4 S∙cm{-1 la temperatura camerei. Spre deosebire de aceasta, densitatea relativă și conductivitatea ionică la temperatura camerei a peletelor ceramice Na3Zr2Si2PO12 preparate fără uscare prin pulverizare sunt de numai 88,1% și, respectiv, 4,94×10-4 S∙cm-1.

Cuvinte cheie:electrolit solid; metoda de uscare prin pulverizare; densitate; conductivitate ionică; Na3Zr2Si2PO12

Ionii de sodiu și ionii de litiu aparțin ambii primului grup principal, au proprietăți chimice și mecanisme de intercalare similare și sunt bogate în rezerve de resurse. Prin urmare, bateriile cu ioni de sodiu pot completa bateriile cu ioni de litiu^{[1, 2, 3]}. Bateriile cu ioni de sodiu care conțin electroliți organici inflamabili și volatili prezintă probleme de siguranță și densitate energetică limitată. Dacă se folosesc electroliți solizi în loc de electroliți lichizi, se așteaptă ca problemele de siguranță să fie rezolvate^[4,5,6,7,8]. Electroliții solizi anorganici au o fereastră electrochimică largă și pot fi potriviți cu materiale catodice de înaltă tensiune, crescând astfel densitatea energetică a bateriilor.^[9]. Cu toate acestea, electroliții solizi se confruntă cu provocări precum conductivitate ionică scăzută și transmisie dificilă a ionilor la interfața dintre electrozi și electroliți. În timpul optimizării interfeței, este mai întâi necesar să găsiți electroliți solizi cu conductivitate ionică ridicată^{[10, 11, 12]}.

În prezent, cei mai studiati electroliți solizi anorganici cu ioni de sodiu includ în principal Na-"-Al2O3, de tip NASICON și sulfură. Printre aceștia, conductoarele de ioni rapizi de tip NASICON (Sodium Super Ion Conductors) au un potențial mare în aplicațiile bateriilor cu ioni de sodiu în stare solidă. datorită ferestrei lor electrochimice largi, rezistenței mecanice ridicate, stabilității la aer și conductivității ionilor ridicate ^[13,14]. A fost raportat inițial de Goodenough și Hong și colab.^[15,16]. Formula generală este Na{{0}}xZr2SixP3-xO12 ({0 Mai mică sau egală cu x Mai mică sau egală cu 3), care este o soluție solidă continuă formată din NaZr2 (PO4)3 și Na4Zr2(SiO4)3 și are un canal de transmisie tridimensional Na+ deschis. Na1+xZr2SixP3-xO12 are două structuri: structură romb (R{-3c) și structură monoclinică (C2/c, 1,8 Mai mică sau egală cu x Mai mică sau egală cu 2,2) . Când x=2, Na3Zr2Si2PO12 are cea mai mare conductivitate ionică. La 300 grade, conductivitatea ionică a Na3Zr2Si2PO12 poate atinge 0,2 S∙cm-1, ceea ce este aproape de conductibilitatea ionică a Na-"-Al2O3 (0,1~ 0,3 S∙ cm-1) ^[15]. Conductivitatea ionică curentă la temperatura camerei a Na3Zr2Si2PO12 raportată în literatură ^[17,18]este de aproximativ ~10-4 S∙cm-1. Metodele de dopaj cu elemente sunt utilizate în mod obișnuit pentru a îmbunătăți conductivitatea ionică. Deoarece electrolitul solid NASICON are o structură de schelet deschis, poate fi dopat cu o varietate de elemente. De exemplu, elementele care înlocuiesc Zr4+ includ Mg2+, Zn2+, Al3+, Sc3+, Y3+, La{ {8}}, Ti4+, Hf 4+, Nb5+, Ta5+ etc.^{[17, 18, 19, 20, 21, 22]}. Cele care înlocuiesc P5+ includ Ge5+ și As5+ ^[22]. Pe lângă dopajul elementului, creșterea densității foilor ceramice Na3Zr2Si2PO12 este, de asemenea, o metodă comună de îmbunătățire a conductivității ionice a acestora. Recent, Yang și colab.^[18]a folosit dopajul de elemente combinat cu sinterizarea într-o atmosferă de oxigen pentru a sintetiza Na3 foarte dens.2+2xZr2-x ZnxSi2.2P0.8O12 (0 Mai mic sau egal cu x Mai mic sau egal cu 0.15). Când x=0.1, conductibilitatea ionică la temperatura camerei atinge valoarea maximă (5,27×10-3 S∙cm-1). Metodele de preparare a electrolitului ceramic Na3Zr2Si2PO12 includ: sinterizarea convențională (CS), sinterizarea în fază lichidă (LPS), sinterizarea cu plasmă cu scânteie (SPS), sinterizarea cu microunde (MWS) și procesul de sinterizare la rece (CSP)^{[18-21,23-29]}. Printre aceștia, Huang și colab.^[20] au folosit metode convenționale de sinterizare pentru a crește densitatea ceramicii prin dopajul Ga3+. S-a obținut un electrolit ceramic cu conductivitate ionică mai mare la temperatura camerei (1,06×10-3 S∙cm{-1) și conductivitate electronică mai mică (6,17×10-8 S∙cm{-1). ZHANG şi colab.^[21] a adoptat metoda convențională de sinterizare prin introducerea cationului La{{0}}. La limita granulelor se formează faza intermediară Na3La(PO4)2 și se obține o foaie ceramică Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12 cu o densitate de până la 99,6%. Conductivitatea ionică corespunzătoare la temperatura camerei poate atinge 3,4×10-3 S∙cm-1. WANG şi colab.^[23] a folosit sinterizarea cu microunde (MWS) pentru a obține ceramică Na3Zr2Si2PO12 cu o densitate mare de 96% la o temperatură scăzută de sinterizare de 850 grade și menținută doar 0,5 ore, reducând costurile de sinterizare. Valorile densității relative (relative), conductivității ionice (σt) și energiei de activare (Ea) a electroliților ceramici preparați prin diferite metode sunt enumerate în Tabelul 1.

Tabelul 1 Parametrii cheie ai materialelor de tip NASICON pentru diferite metode de sinterizare

CS: sinterizare convențională; SD: uscare prin pulverizare; O2-CS: sinterizarea convențională în oxigen pur; CSP: proces de sinterizare la rece; FH-CSP: proces de sinterizare la rece cu hidroxid topit; MWS: sinterizare cu microunde; LPS: sinterizare în fază lichidă; SPS: sinterizare cu plasmă cu scânteie

Metodele convenționale folosesc pulbere preparată prin sinterizare directă pentru a se amesteca cu un liant pentru a produce pulbere de corp ceramică și apoi este supusă turnării pulberii și sinterizării la temperatură înaltă pentru a obține ceramică.^{[30, 31, 32]}. Cu toate acestea, în timpul procesului de măcinare și amestecare, din cauza amestecării neuniforme a liantului și a particulelor ceramice și a contactului slab între particule, există mulți pori în interiorul corpului verde, ceea ce face dificilă prepararea electroliților ceramici cu densitate mare și conductivitate ionică ridicată. Uscarea prin pulverizare este o metodă de uscare rapidă care folosește un atomizor pentru a dispersa suspensia în picături și folosește aer cald pentru a usca picăturile pentru a obține pulbere. Particulele de pulbere preparate prin uscare prin pulverizare sunt sferice, iar liantul poate fi acoperit uniform pe suprafața particulelor.^[33]. KOU şi colab. ^[34] uscare prin pulverizare utilizată combinată cu sinterizarea la temperatură înaltă pentru a sintetiza electrolit solid Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 (LATSP) cu conductivitate ionică la temperatură ridicată a camerei. Când x=0,05, conductibilitatea ionică la temperatura camerei atinge un maxim de 1,053×10-4 S∙cm{-1, iar densitatea compactată este de 2,892 g∙cm{-3, care este apropiată de densitatea teoretică a LATSP de 2,94 g∙cm-3. Se poate observa că uscarea prin pulverizare are anumite avantaje în îmbunătățirea densității și conductivității ionice a electroliților ceramici. Având în vedere avantajele uscării prin pulverizare, trebuie luat în considerare efectul dopajului elementului asupra densității ceramicii și conductivității ionice. Acest studiu a selectat Na3Zr2Si2PO12 ca obiect de cercetare și a introdus metoda de granulare prin pulverizare în pregătirea preliminară a materialelor sub formă de pulbere pentru a prepara electrolit ceramic Na3Zr2Si2PO12 cu densitate mare și conductivitate ionică ridicată.

1 Metodă experimentală

1.1 Pregătirea materialului

Metoda de preparare a pulberii de Na3Zr2Si2PO12: Se cântăresc Na2CO3 (Aladdin, 99,99%), NH4H2PO4 (Aladdin, 99%), ZrO2 (Aladdin, 99,99%) și SiO2 (Aladdin, 99,99%) în funcție de raportul stoechiometric. Pentru a compensa volatilizarea Na și P în timpul procesului de sinterizare, materia primă conține un exces de 8% Na2CO3 și 15% exces de NH4H2PO4 ^[25]. Bile de zirconiu au fost folosite ca mediu de măcinare cu bile, raportul material/greutate bile a fost 1:3, etanol absolut a fost utilizat ca mediu de dispersie, iar moara cu bile a fost folosită pentru măcinarea cu bile timp de 12 ore. Suspensia măcinată cu bile a fost uscată într-un cuptor la 80 de grade timp de 12 ore. Pulberea uscată a fost măcinată și trecută printr-o sită de 150 ochiuri (100 μm), apoi transferată într-un creuzet de alumină la 400 de grade timp de 2 ore. Îndepărtați CO32- și NH4+ din precursor, apoi încălziți-l până la 1000~1150 de grade pentru calcinare și recoaceți-l după 12 ore pentru a obține pulbere de Na3Zr2Si2PO12.

Metoda de preparare a foilor ceramice Na3Zr2Si2PO12: Pentru a explora efectul dimensiunii particulelor de Na3Zr2Si2PO12 asupra densității foilor ceramice, au fost concepute două seturi de experimente de control. Primul grup a folosit metode convenționale, adăugând 2% (fracție de masă) alcool polivinilic (Aladdin, Mw~205{{70}}{00) liant la Na3Zr2Si2PO12 în fază pură pulbere, adăugând etanol absolut și măcinat cu bile timp de 12 ore. Pulberea după măcinarea cu bile este uscată, măcinată și cernută pentru a obține o pulbere acoperită cu un liant pe suprafața particulelor. Pulberea este presată uniaxial la rece la 200 MPa folosind o matriță din oțel inoxidabil pentru a face un corp verde de φ12 mm, înregistrat ca GB. . Pentru a reduce volatilizarea Na și P în timpul procesului de sinterizare a foilor ceramice, corpul verde a fost îngropat în pulberea mamă și sinterizat la 1250 de grade timp de 6 ore și apoi recoacet la o viteză de încălzire de 4 grade/min. Electrolitul ceramic Na3Zr2Si2PO12 obţinut a fost desemnat ca CS-NZSP. Al doilea grup a folosit un uscător cu pulverizare (ADL311S, Yamato, Japonia) pentru a granula pulberea de Na3Zr2Si2PO12. Se adaugă 2% (fracție de masă) liant polivinilic (Aladdin, Mw ~ 205000) și 2% dispersant polietilen glicol (Aladdin, Mn=1000) la pulberea de Na3Zr2Si2PO12 și se adaugă etanol absolut. Se prepară o suspensie cu un conținut solid de 15% fracție de masă și o moară cu bile timp de 12 ore. Suspensia măcinată cu bile a fost uscată prin pulverizare cu o temperatură de intrare de 130 de grade și un debit de alimentare de 5 ml/min. Pulberea de Na3Zr2Si2PO12 a fost colectată printr-un separator cu ciclon. Procesele de tabletare și sinterizare ceramică au fost aceleași cu cele din primul grup, iar corpul verde Na3Zr2Si2PO12 și electrolitul ceramic obținut au fost înregistrate ca SD-GB și, respectiv, SD-CS-NZSP. Tratamentul de lustruire a suprafeței plăcilor ceramice: Folosiți mai întâi hârtie de șlefuit de 400 de ochiuri (38 μm) pentru lustruirea grosieră, apoi utilizați hârtie de șlefuit de 1200 de ochiuri (2,1 μm) pentru lustruirea fină, până când suprafața ceramică este netedă. Diametrele foilor de electrolit ceramic CS-NZSP și SD-CS-NZSP sunt (11,3±0,1) și respectiv (10,3±0,1) mm, iar grosimea este (1,0±0,1) mm.

1.2 Caracterizarea fizică a materialelor

Analiza de fază a probelor a fost efectuată folosind un difractometru cu raze X (XRD, Bruker, D8 Advance). Sursa de radiație este CuK, presiunea tubului este de 40 kV, debitul tubului este de 40 mA, viteza de scanare este de 2 (grade)/min și intervalul de scanare este de 2θ= 10 grade ~80 de grade. Microscopul electronic cu scanare (SEM, Hitachi, S-4800) ​​și microscopul electronic cu transmisie (TEM, JEOL, JEM{-2100F) au fost folosite pentru a analiza morfologia probelor, iar accesoriul EDX configurat a fost utilizat pentru analiza elementară.

1.3 Măsurarea conductibilității electrice a foilor ceramice

Spectroscopia de impedanță electrochimică (EIS) a probei a fost testată folosind o stație de lucru electrochimică. Gama de frecvență de testare este de 7 MHz~0.1 Hz, tensiunea aplicată este de 10 mV, curba de testare este ajustată și conductivitatea ionică a piesei ceramice este calculată folosind formula (1).

σ=L/(R×S)      (1)

În formulă, L este grosimea foii ceramice (cm), R este rezistența (Ω), S este aria electrodului de blocare (cm2) și σ este conductivitatea ionică (S∙cm-1) .

Conductivitatea electronică a probei a fost testată folosind polarizare în curent continuu (DC), cu o tensiune constantă de 5 V și o durată de 5000 s. Valoarea ordonată după ce curba devine stabilă este valoarea curentului de polarizare. Utilizați formulele (2, 3) pentru a calcula conductivitatea electronică și numărul de migrare a ionilor de sodiu al foii ceramice.

σe=L×I/(V×S)      (2)

t=(σ-σe)/σ      (3)

În formulă, L este grosimea foii ceramice (cm), I este curentul de polarizare (A), V este tensiunea (V), S este aria electrodului de blocare (cm2) și σe este conductivitatea electronică ( S∙cm-1). Această lucrare folosește Au ca electrod de blocare. Pregătirea electrodului de blocare: Utilizați un echipament de acoperire prin evaporare cu rezistență ridicată la vid (VZZ-300) pentru a evapora sursa de evaporare Au prin încălzire prin rezistență și evaporați-o pe suprafața foii ceramice. Foaia ceramică este fixată într-o virolă cu diametrul interior de 8 mm.

2 Rezultate și discuții

2.1 Caracterizarea structurii fazelor și morfologiei Na3Zr2Si2PO12

Pentru a optimiza temperatura de sinterizare a Na3Zr2Si2PO12, pulberea a fost sinterizată la 1000, 1050, 1100 și respectiv 1150 de grade. Modelele de difracție de raze X ale probelor obținute la sinterizare la diferite temperaturi sunt prezentate în Figura 1. Din figură se poate observa că atunci când temperatura de sinterizare este de 1000 grade C, a fost generată faza principală de Na3Zr2Si2PO12, dar există Na2ZrSi2O7 și fazele de impurități ZrO2, iar intensitatea vârfului de difracție a fazei principale este slabă și lățimea semi-picului este mare, ceea ce indică faptul că produsul de sinterizare are o cristalinitate slabă. Când temperatura de sinterizare este de 1100 de grade, faza de impurități ZrO2 dispare și intensitatea vârfului de difracție a fazei de impurități Na2ZrSi2O7 slăbește, indicând faptul că creșterea temperaturii de sinterizare este benefică pentru eliminarea fazei de impurități. Picurile de difracție ale produselor sinterizate la 1100 și 1150 de grade au lățimi mai mici de jumătate de vârf decât vârfurile de difracție ale produselor sinterizate la 1000 de grade, indicând că cu cât temperatura de sinterizare este mai mare, cu atât cristalinitatea produsului este mai bună. Comparativ cu produsul sinterizat de 1000 de grade, vârfurile de difracție ale produsului sinterizat de 1150 de grade sunt împărțite la 2θ=19,2 grade, 27,5 grade și 30,5 grade. Acest lucru arată că materialul se schimbă de la o fază rombică cu conductivitate ionică scăzută la o fază monoclinică cu conductivitate ionică ridicată. ^[25,35]. Și vârful de difracție este în concordanță cu vârful de difracție standard PDF 84-1200, ceea ce indică faptul că 1150 de grade este temperatura de formare a fazei a electrolitului solid Na3Zr2Si2PO12 cu o structură monoclinică cu conductivitate ionică ridicată.

Fig. 1 Modele XRD ale pulberii de Na3Zr2Si2PO12 sinterizate la diferite temperaturi

Figura 2 prezintă fotografii SEM și fotografii TEM ale particulelor de Na3Zr2Si2PO12 obținute prin metode convenționale de amestecare și uscare prin pulverizare. Figura 2(a) este o fotografie SEM a particulelor de Na3Zr2Si2PO12 după amestecare convențională. Se poate observa din imagine că forma particulelor este neregulată, iar diametrul unor particule ajunge la 20 μm, ceea ce indică faptul că particulele după amestecarea convențională sunt mari ca dimensiune și neuniformă ca formă. Figura 2(b~c) prezintă fotografii SEM ale particulelor de Na3Zr2Si2PO12 după uscare prin pulverizare. Particulele sunt sferice și diametrul particulelor este mai mic de 5 μm, ceea ce indică faptul că forma particulelor este regulată și distribuția dimensiunii particulelor este mai concentrată după uscare prin pulverizare. Figura 2(d) este o fotografie TEM a suprafeței particulelor de Na3Zr2Si2PO12 după uscare prin pulverizare. Suprafața particulelor este acoperită uniform cu un strat de liant cu o grosime de aproximativ 5 nm, ceea ce favorizează un contact mai strâns între particulele ceramice.

Fig. 2 Imagini SEM ale particulei de Na3Zr2Si2PO12 după amestecarea convențională (a) și uscare prin pulverizare (bc) și imaginea TEM (d) a suprafeței particulelor de Na3Zr2Si2PO12 după uscare prin pulverizare

Figura 3 prezintă diagrama de distribuție a dimensiunii particulelor a Na3Zr2Si2PO12 acoperit cu alcool polivinilic (NZSP) obținut prin amestecare convențională și Na3Zr2Si2PO12 acoperit cu alcool polivinilic (SD-NZSP) obținut prin metoda de uscare prin pulverizare. Se poate observa că lățimea de jumătate de vârf a curbei de distribuție a dimensiunii particulelor SD-NZSP este mai îngustă decât cea a curbei dimensiunii particulelor NZSP, indicând că distribuția dimensiunii particulelor după uscare prin pulverizare este mai concentrată. Acest lucru este practic în concordanță cu rezultatele prezentate în fotografiile SEM din Figura 2 (a, b). În plus, curba de distribuție a dimensiunii particulelor după uscarea prin pulverizare este aproape de o distribuție normală. Această gradare a dimensiunii particulelor poate crește efectiv contactul dintre particule și poate reduce porozitatea corpului verde. După cum se arată în Tabelul 2, densitatea corpului verde de Na3Zr2Si2PO12 preparat prin metoda de amestecare convențională este de 83,01%, iar densitatea corpului verde de Na3Zr2Si2PO12 preparat prin metoda de uscare prin pulverizare este crescută la 89,12%. Pentru a explora în continuare efectul dimensiunii particulelor de Na3Zr2Si2PO12 asupra densității și conductivității ceramicii, au fost efectuate scanări în secțiune transversală, măsurarea densității și testul de conductivitate pe foi de ceramică Na3Zr2Si2PO12 obținute prin metode convenționale de amestecare și uscare prin pulverizare.

Fig. 3 Profilele mărimii particulelor de Na3Zr2Si2PO12 ale amestecării convenționale (NZSP) și uscării prin pulverizare (SD-NZSP) măsurate cu un analizor de particule laser

Tabelul 2 Parametrii de sinterizare și parametrii de măsurare a densității și rezultatele măsurătorilor Na3Zr2Si2PO12 corpii verzi de electrolit solid și foii ceramice

Figura 4 prezintă imaginea fizică a foii ceramice Na3Zr2Si2PO12, morfologia în secțiune transversală și diagrama analizei elementare. Figura 4(a) prezintă morfologia în secțiune transversală a piesei ceramice obținute prin metoda convențională de sinterizare. S-a observat că erau mulți pori neregulați în secțiunea transversală a foii ceramice, iar diametrul porilor locali depășea 5 μm. Motivul este că dimensiunea particulelor după măcinare este neuniformă, există particule mai mari și nu există un contact strâns între particule, rezultând pori mai neregulați în foaia ceramică în timpul procesului de sinterizare secundară. Figura 4(b) prezintă morfologia în secțiune transversală a piesei ceramice obținute prin metoda de uscare prin pulverizare. Granulele de cristal sunt în contact strâns unele cu altele și nu există pori evidenti. Acest lucru arată că particulele de Na3Zr2Si2PO12 cu formă regulată și distribuție concentrată a dimensiunii particulelor pot obține cu ușurință foi de ceramică de înaltă densitate în timpul procesului de sinterizare secundară. Creșterea densității se reflectă și în creșterea contracției corpului ceramic după sinterizare, așa cum se arată în Figura 4(c). În stânga se află o piesă ceramică obținută prin metoda convențională de sinterizare, cu un diametru de 11,34 mm, și o rată de contracție de doar 5,5%; in dreapta este o piesa ceramica obtinuta prin metoda de uscare prin pulverizare, cu un diametru de 10,36 mm, si o rata de contractare de 13,7%. Pentru a explora compoziția fiecărui element din probă, s-a efectuat analiza elementară pe secțiunea transversală a piesei ceramice (Figura 4(b)) și s-a obținut Figura 4(d~g). Conținutul fiecărui element este prezentat în Tabelul 3. Fiecare element este distribuit uniform pe secțiunea transversală a piesei ceramice și nu există nicio agregare a elementelor. Conform tabelului 3, se constată că procentul atomic de Na și P este 2,98:1, ceea ce este practic în concordanță cu formula chimică standard a Na:P=3:1, indicând că excesul de Na și P în materiile prime pot compensa volatilizarea Na și P în timpul procesului de sinterizare.

Fig. 4 Imagini SEM ale secțiunilor de felie pentru CS-NZSP (a) și SD-CS-NZSP (b), fotografii corespunzătoare (c) și imagini de cartografiere elementară (dg) ale SD-CS-NZSP

Tabelul 3 Analiza elementară a secțiunii de felii ceramice Na3Zr2Si2PO12 prin uscare prin pulverizare/%

2.2 Densitatea foilor ceramice Na3Zr2Si2PO12

Experimentul a măsurat densitatea foilor ceramice Na3Zr2Si2PO12 prin metoda lui Arhimede^[30].Pentru a studia efectul metodei de granulare asupra densității foilor ceramice Na3Zr2Si2PO12, în parametrii experimentali ai pregătirii foii ceramice, s-au păstrat parametrii experimentali (temperatura de sinterizare, timpul de menținere etc.) ai lotului experimental martor, cu excepția metodei granulării. aceeași. Pentru a reduce impactul erorilor de măsurare experimentală asupra rezultatelor densității, măsurătorile densității au fost repetate pe probele de foi ceramice obținute prin fiecare metodă de preparare din experiment. Din datele experimentale prezentate în tabelul 4, se poate observa că densitatea plăcilor ceramice CS-NZSP obținute prin metoda convențională de sinterizare este de 88,1%, ceea ce este practic în concordanță cu rezultatele raportate în literatură. ^[21].Densitatea plăcilor ceramice SD-CS-NZSP obţinute prin uscare prin pulverizare poate ajunge la 97,5%, care este cea mai mare valoare atinsă în prezent prin metodele convenţionale de sinterizare fără dopaj element. Este chiar mai mare decât densitatea foilor ceramice Na3Zr2Si2PO12 obținute prin alte metode de sinterizare raportate în literatură. Cum ar fi metoda de sinterizare cu microunde (96%)^[23], metoda de sinterizare la rece (93%)^[24], metoda de sinterizare în fază lichidă (93%)^[26] și metoda de sinterizare cu plasmă de descărcare (97,0%)^[29].

Tabelul 4 Conductivitatea ionică a CS-NZSP și SD-CS-NZSP la temperatura camerei

2.3 Test de performanță electrică Na3Zr2Si2PO12

Figura 5(a) prezintă spectrul de impedanță electrochimică la temperatura camerei (EIS) al plachetei ceramice obținute prin metoda convențională de sinterizare și metoda de uscare prin pulverizare. Semicercul din figură reflectă caracteristicile de impedanță paralelă ale impedanței graniței și reactanței capacitive. Intersecția dintre partea stângă a semicercului și abscisă reprezintă rezistența boabelor. Spațiul semicercului de pe abscisă reflectă rezistența graniței, iar linia oblică după semicerc reflectă caracteristicile de impedanță ale interfeței electrod de blocare/electrolit.^[36]. Prin ajustarea EIS din Figura 4, se poate obține conductivitatea ionică a CS-NZSP și SD-CS-NZSP. Datele experimentale sunt prezentate în Tabelul 4. Conductivitatea ionică la temperatura camerei a SD-CS-NZSP obţinută prin metoda de uscare prin pulverizare este de 6,96×10-4 S∙cm-1, care este mai mare decât cea a CS -NZSP (4,94×10-4 S∙cm{-1) obținut prin metoda convențională de sinterizare. Prin analiza datelor de fiting EIS, se poate observa că SD-CS-NZSP cu densitate mai mare are o rezistență mai mică la granițele și o conductivitate ionică mai mare la temperatura camerei.

Fig. 5 (a) spectre EIS la temperatura camerei și (b) diagrame Arrhenius ale CS-NZSP și SD-CS-NZSP; (c) curent de polarizare potențiostatic DC și (d) fereastră electrochimică pentru SD-CS-NZSP

Figura 5(b) prezintă curbele Arrhenius de la temperatura camerei la 100 de grade pentru foile ceramice obținute prin diferite metode de preparare. Din figură se poate observa că conductivitățile lor cresc odată cu creșterea temperaturii. Când temperatura atinge 100 de grade, conductivitatea SD-CS-NZSP poate ajunge la 5,24×10-3 S∙cm{-1, ceea ce este cu un ordin de mărime mai mare decât conductibilitatea la temperatura camerei. Energia sa de activare este ajustată conform ecuației lui Arrhenius σ=Aexp(-Ea/kT)^[7]. Energiile de activare ale CS-NZSP și SD-CS-NZSP au fost obținute a fi 0.34 și respectiv 0.32 eV, care sunt similare cu raportul lui YANG și colab.^[18].

Materialele electrolitice solide ar trebui să aibă atât conductivitate ionică ridicată, cât și conductivitate electronică scăzută. Prin urmare, conductivitatea electronică a SD-CS-NZSP a fost măsurată prin polarizare în curent continuu (DC), iar curba de polarizare corespunzătoare este prezentată în Figura 5 (c). Din figură se poate observa că pe măsură ce timpul de testare se prelungește, curentul de polarizare scade treptat; când timpul de testare atinge 5000 s, curentul de polarizare (I=3,1 μA) nu se mai modifică pe măsură ce timpul de testare se prelungește. Calculată prin formulele (2, 3), conductivitatea electronică a SD-CS-NZSP este 1,23×10-7 S∙cm{-1, iar numărul de migrare a ionilor de sodiu este 0,9998. Studiul a măsurat, de asemenea, fereastra electrochimică a SD-CS-NZSP prin voltametrie ciclică (CV)^[18]. După cum se arată în Figura 5(d), două vârfuri de oxidare și reducere apar în jurul 0 V, reprezentând striparea și, respectiv, depunerea de sodiu^[20]. În afară de aceasta, nu au fost observate alte vârfuri redox în intervalul de tensiune scanat. Aceasta înseamnă că nu există nicio modificare a curentului din cauza descompunerii electrolitului în domeniul de tensiune de 0~6 V, ceea ce indică faptul că SD-CS-NZSP are o stabilitate electrochimică bună. Fereastra electrochimică largă (6 V (față de Na/Na+)) poate potrivi electrolitul solid cu ioni de sodiu cu materiale catodice de înaltă tensiune, cum ar fi materialele catodice pe bază de nichel-mangan, ceea ce este benefic pentru îmbunătățirea densității energetice a sodiului - baterii ionice.

3 Concluzie

O metodă în fază solidă la temperatură înaltă a fost utilizată pentru a sintetiza pulberea de Na3Zr2Si2PO12 în fază pură la o temperatură de sinterizare de 1150 de grade prin introducerea în exces de Na și P în precursor. Folosind uscare prin pulverizare pentru a granula sferic pulberea, liantul de alcool polivinilic este acoperit uniform pe suprafața particulelor de Na3Zr2Si2PO12, iar distribuția dimensiunii particulelor este aproape de distribuția normală. Densitatea ceramicii Na3Zr2Si2PO12 preparate atinge 97,5%. Densitatea crescută poate reduce în mod eficient rezistența la granițele, iar conductivitatea ionică atinge 6,96×10-4 S∙cm{-1 la temperatura camerei, ceea ce este mai mare decât foile ceramice preparate prin metode convenționale de sinterizare (4,94×{{24). }} S∙cm-1). În plus, ceramica produsă prin metoda de uscare prin pulverizare are o fereastră electrochimică largă (6 V (vs. Na/Na+)) și poate fi asortată cu materiale catodice de înaltă tensiune pentru a crește densitatea de energie a bateriei. Se poate observa că metoda de uscare prin pulverizare este o metodă eficientă de preparare a electroliților ceramici Na3Zr2Si2PO12 cu densitate mare și conductivitate ionică ridicată și este potrivită pentru alte tipuri de electroliți solizi ceramici.

Referințe

[1] JIAN ZL, ZHAO L, PAN HL, et al. Na3V2(PO4)3 acoperit cu carbon ca material nou pentru electrozi pentru bateriile cu ioni de sodiu. Electrochemistry Communications, 2012,14(1):86-89.

[2] ZHAO L, ZHAO JM, HU YS și colab. Tereftalat de disodiu (Na2C8H4O4) ca material anodic de înaltă performanță pentru baterie cu ioni de sodiu la temperatura camerei la preț redus. Advanced Energy Materials, 2012,2(8):962-965.

[3] RUAN YL, GUO F, LIU JJ, et al. Optimizarea electrolitului ceramic Na3Zr2Si2PO12 și a interfeței pentru baterie cu sodiu în stare solidă de înaltă performanță. Ceramics International, 2019,45(2):1770-1776.

[4] VETTER J, NOVAK P, WAGNER MR, și colab. Mecanisme de îmbătrânire în bateriile litiu-ion. Journal of Power Sources, 2005,147(1/2):269-281.

[5] KAMAYA N, HOMMA K, YAMAKAWA Y, et al. Un conductor superionic de litiu. Nature Materials, 2011,10(9):682-686.

[6] TARASCON JM, ARMAND M. Probleme și provocări cu care se confruntă bateriile reîncărcabile cu litiu. Nature, 2001,414(6861):359-367.

[7] KHOKHAR WA, ZHAO N, HUANG WL și colab. Comportamente diferite de penetrare a metalelor în electroliții solizi Na și Li. ACS Applied Materials & Interfaces, 12(48):53781-53787.

[8] OUDENHOVEN JFM, BAGGETTO L, NOTTEN PH L. Microbaterie litiu-ion cu stare solidă: o revizuire a diferitelor concepte tridimensionale. Advanced Energy Materials, 2011,1(1):10-33.

[9] ZHAO CL, LIU LL, QI XG și colab. Baterii cu sodiu cu stare solidă. Advanced Energy Materials, 2017,8(17):1703012.

[10] HAYASHI A, NOI K, SAKUDA A, et al. Electroliți vitroceramici superionici pentru baterii de sodiu reîncărcabile la temperatura camerei. Nature Communications, 2012,3:856.

[11] LOU SF, ZHANG F, FU CK și colab. Probleme de interfață și provocări în bateriile cu stare solidă: litiu, sodiu și nu numai. Advanced Materials, 2020,33(6):2000721.

[12] HUANG WL, ZHAO N, BI ZJ, et al. Putem găsi o soluție pentru a elimina pătrunderea Li prin electroliții solizi de granat? Materials Today Nano, 2020,10:100075.

[13] JIAN ZL, HU YS, JI XL și colab. Materiale structurate NASICON pentru stocarea energiei. Advanced Materials, 2016,29(20):1601925.

[14] HOU WR, GUO XW, SHEN XY și colab. Electroliți solizi și interfețe în bateriile cu sodiu în stare solidă: progres și perspectivă. Nano Energy, 2018,52:279-291.

[15] GOODENOUGH JB, HONG HYP, KAFALAS J A. Transport rapid de ioni de Na+-în structurile scheletului. Materials Research Bulletin, 1976,11(2):203-220.

[16] HONG HY P. Structuri cristaline și chimie cristalină în sistemul Na1+xZr2SixP3-xO12. Materials Research Bulletin, 1976,11(2):173-182.

[17] RAN LB, BAKTASH A, LI M, et al. Sc, Ge co-doping NASICON crește performanța bateriilor cu ioni de sodiu cu stare solidă. Energy Storage Materials, 2021,40:282-291.

[18] YANG J, LIU GZ, AVDEEV M, et al. Baterii reîncărcabile cu sodiu ultrastabile cu stare solidă. ACS Energy Letters, 2020,5(9):2835-2841.

[19] LENG HY, HUANG JJ, NIE JY și colab. Sinterizarea la rece și conductivitățile ionice ale electroliților solizi Na3.256Mg0.128Zr1.872Si2PO12. Journal of Power Sources, 2018, 391:170-179.

[20] HUANG CC, YANG GM, YU WH și colab. Electroliți solizi Nasicon Na3Zr2Si2PO12 substituiți cu galiu. Journal of Alloys And Compounds, 2021,855:157501.

[21] ZHANG ZZ, ZHANG QH, SHI JN și colab. Un electrolit compozit autoformat pentru baterie cu sodiu în stare solidă cu ciclu de viață ultralung. Advanced Energy Materials, 2017,7(4):1601196.

[22] ANANTHARAMULU N, RAO KK, RAMBABU G, et al. O recenzie amplă asupra materialelor de tip Nasicon. Journal of Materials Science, 2011,46(9):2821-2837.

[23] WANG XX, LIU ZH, TANG YH și colab. Temperatura scăzută și sinterizarea rapidă cu microunde a electroliților solizi Na3Zr2Si2PO12 pentru baterii Na-ion. Journal of Power Sources, 2021,481:228924.

[24] GRADY ZM, TSUJI K, NDAYISHIMIYE A, și colab. Densificarea unui electrolit cu ioni de sodiu NASICON în stare solidă sub 400 de grade prin sinterizare la rece cu un solvent de hidroxid topit. ACS Applied Energy Materials, 2020,3(5):4356-4366.

[25] SHAO YJ, ZHONG GM, LU YX și colab. Un nou electrolit compozit ceramică-sticlă pe bază de NASICON, cu o conductivitate îmbunătățită a ionilor de Na. Energy Storage Materials, 2019,23:514-521.

[26] LENG HY, NIE JY, LUO J. Combinând sinterizarea la rece și sinterizarea în fază lichidă activată cu Bi2O3-pentru a fabrica NASICON dopat cu Mg de înaltă conductivitate la temperaturi reduse. Journal of Materiomics, 2019,5(2):237-246.

[27] OH JAS, HE LC, PLEWA A, și colab. Electrolit compozit NASICON (Na3Zr2Si2PO12) în stare solidă cu conductivitate ionică Na+ îmbunătățită: efectul sinterizării în fază lichidă. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019,11(43):40125-40133.

[28] DA SILVA JGP, BRAM M, LAPTEV AM, et al. Sinterizarea unui electrolit NASICON pe bază de sodiu: un studiu comparativ între metodele de sinterizare la rece, asistate de câmp și convenționale. Journal of the European Ceramic Society, 2019,39(8):2697-2702.

[29] WANG H, OKUBO K, INADA M, et al. Ceramica pe bază de NASICON densificată la temperatură joasă promovată de aditiv de sticlă Na2O-Nb2O5-P2O5 și sinterizare cu plasmă cu scânteie. Solid State Ionics, 2018,322:54-60.

[30] HUO HY, GAO J, ZHAO N, și colab. Un scut interfacial flexibil de blocare a electronilor pentru bateriile solide cu litiu metalic fără dendrite. Nature Communications, 2021,12(1):176.

[31] JIA MY, ZHAO N, HUO HY și colab. Investigație cuprinzătoare asupra electroliților granat către bateriile solide cu litiu orientate spre aplicare. Electrochemical Energy Reviews, 2020,3(4):656-689.

[32] ZHAO N, KHOKHAR W, BI ZJ, et al. Baterii solide granat. Joule, 2019,3(5):1190-1199.

[33] VERTRUYEN B, ESHRAGHI N, PIFFET C, et al. Uscarea prin pulverizare a materialelor electrozilor pentru bateriile cu litiu și sodiu-ion. Materiale, 2018,11(7):1076.

[34] KOU ZY, MIAO C, WANG ZY, et al. Electroliți solizi structurali de tip NASICON Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 cu o conductivitate ionică îmbunătățită pentru bateriile cu ioni de litiu. Solid State Ionics, 2019,343:115090.

[35] SHEN L, YANG J, LIU GZ, et al. Electrolit solid NASICON cu conductivitate ionică ridicată și rezistent la dendrite pentru bateriile cu sodiu în stare solidă. Materials Today Energy, 2021,20:100691.

[36] LI YQ, WANG Z, LI CL, et al. Densificarea și îmbunătățirea conducției ionice a electroliților solizi de litiu granat prin sinterizarea cu oxigen. Journal of Power Sources, 2014,248:642-646.