Performanța electrochimică a HQ-FeHCF

Preparare de nanocuburi Fe4[Fe(CN)6]3 de înaltă calitate: ca material catodic pentru baterie apoasă cu ioni de sodiu

WANG Wu-Lian. Nanocuburi Fe4[Fe(CN)6]3 de înaltă calitate: sinteză și performanță electrochimică ca material catodic pentru baterie apoasă cu ioni de sodiu. Journal of Anorganic Materials[J], 2019, 34(12): 1301-1308 doi:10.15541/jim20190076

Test de performanță electrochimică a nanocuburilor Fe4[Fe(CN)6]3 de înaltă calitate

În primul rând, performanța electrochimică a HQ-FeHCF și LQ-FeHCF în electrolitul Na-H2O-PEG a fost testată folosind un sistem cu trei electrozi. Figura 4(a) prezintă curbele voltametriei ciclice ale HQ-FeHCF și LQ-FeHCF în electrolit Na-H2O-PEG cu o rată de scanare de 1 mV s-1. Se poate observa clar din figură că două perechi de vârfuri redox independente au apărut în HQ-FeHCF, indicând faptul că au avut loc două reacții redox, corespunzătoare intercalării/deintercalării reversibile a doi Na plus. Prima pereche de vârfuri redox a apărut la 0.{03 și 0,28 V, corespunzătoare reducerii și oxidării ionilor FeIII/FeII cu spin înalt atașați la atomii de carbon. A doua pereche de vârfuri redox apare la 1,12 și 1,26 V, corespunzătoare reducerii și oxidării ionilor FeIII/FeII cu spin scăzut legați de atomii de azot. La aceeași rată de scanare, curbele CV ale LQ-FeHCF și HQ-FeHCF sunt similare.

Figura 4(b) arată curbele de sarcină-descărcare cu curent constant ale HQ-FeHCF și LQ-FeHCF la o rată de 1C (1C= 120 mA g-1). Se poate observa clar din figură că HQ-FeHCF are două platouri de tensiune în timpul procesului de încărcare și descărcare, ceea ce indică faptul că introducerea/extracția Na plus este finalizată în doi pași. Aceasta corespunde celor două perechi de vârfuri redox care apar în Fig. 4(a). LQ-FeHCF prezintă curbe de încărcare-descărcare similare cu HQ-FeHCF, dar capacitatea sa de descărcare este semnificativ mai mică decât cea a HQ-FeHCF.Figura 4(c) arată performanța ratei HQ-FeHCF și LQ-FeHCF. Se poate observa din figură că capacitățile specifice ale HQ-FeHCF la 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C și 40C rate sunt de 124, 118, 105, 94, 83, 74 și, respectiv, 63 mAh·g{18}}. Este demn de remarcat faptul că, la revenirea la 1C din nou, capacitatea a revenit la 124 mAh·g-1, arătând o performanță excelentă. Există două motive pentru care HQ-FeHCF are o performanță atât de bună de rată: În primul rând, materialul HQ-FeHCF sintetizat prin metoda din această lucrare are o calitate înaltă și puține defecte de vacanță, asigurând astfel transportul eficient al Na plus . În al doilea rând, structura mare a canalului materialului scurtează calea de transport Na plus. În plus, structura HQ-FeHCF sintetizată lent prin adăugarea de PVP este foarte stabilă, iar ciclurile de încărcare-descărcare de mare viteză nu vor duce la prăbușirea structurală a HQ-FeHCF, ducând la degradarea performanței electrochimice. Capacitățile specifice ale LQ-FeHCF la ratele 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C și 40C sunt 112, 104, 81, 59, 35, 18 și, respectiv, 7 mAh·g-1. Performanța generală a ratei este mai slabă decât cea a HQ-FeHCF, mai ales la rate mari, decalajul este deosebit de evident. Acest lucru se datorează faptului că LQ-FeHCF nu are o structură stabilă și există un număr mare de defecte de [Fe(CN)6] vacante și apă cristalină în cristalul său, care împiedică deintercalarea Na plus, rezultând capacitatea specifică extrem de scăzută a LQ-FeHCF la măriri mari.

Fig. 4 (a) Curbele voltamogramei ciclice (CV) ale HQ-FeHCF și LQ-FeHCF la o rată de baleiaj de 1 mV·s-1 în electrolitul de Na-H2O-PEG; (b) Curbele de încărcare și descărcare ale HQ-FeHCF și LQ-FeHCF la 1C; (c) rata de performanță a HQ-FeHCF și LQ-FeHCF; (d) Performanța ciclistă a HQ-FeHCF și LQ-FeHCF

Stabilitatea ciclului este un parametru important pentru bateriile Na-ion apoase în aplicații practice. Performanța ciclică a HQ-FeHCF și LQ-FeHCF la o rată de 5C este prezentată în Fig. 4(d). Capacitatea de descărcare a LQ-FeHCF în primul ciclu este de 87 mAh·g-1, dar capacitatea sa scade rapid odată cu creșterea timpilor ciclului. După 100 de cicluri, rata de reținere a capacității a fost de 61 la sută, iar după 500 de cicluri, capacitatea a fost de numai 26 mAh·g-1, ceea ce corespunde unei rate de reținere a capacității de 29,9 la sută. HQ-FeHCF prezintă o stabilitate ciclului extrem de excelentă. După 100 de cicluri, capacitatea HQ-FeHCF nu a scăzut semnificativ, menținând o rată de reținere a capacității de 100%, iar rata de reținere a capacității a fost încă la 99,4% până la ciclul 500.

Pentru a verifica în continuare stabilitatea HQ-FeHCF în electrolitul Na-H2O-PEG, electrozii după 100 de cicluri și 500 de cicluri au fost observați prin SEM. După cum se arată în Figura 5, Figura 5(a~b) este fotografia SEM a HQ-FeHCF în electrolit Na-H2O-PEG după 100 de ori de încărcare și descărcare constantă la 5C. Se poate observa clar din figură că fiecare particule de nanocub HQ-FeHCF menține un grad ridicat de integritate, aproape nicio deteriorare structurală și nicio defecte pe suprafața particulei. Figura 5(c~d) sunt fotografii SEM ale HQ-FeHCF în electrolit Na-H2O-PEG după 500 de încărcare cu curent constant și descărcare la 5C. Fiecare particule de nanocub HQ-FeHCF menține, de asemenea, un grad ridicat de integritate fără nicio deformare structurală sau colaps. Piesa polară după 500 de cicluri a fost supusă testului TG, așa cum se arată în Figura 6. Conținutul de apă de cristalizare al HQ-FeHCF a fost de 13%, fără o schimbare semnificativă în comparație cu înainte de ciclu; conținutul de apă cristalină al LQ-FeHCF a fost de 20 la sută, o creștere de 2 la sută în comparație cu înainte de ciclism.

Fig. 5 Imagini SEM ale HQ-FeHCF după (ab)100 și (cd) 500 de cicluri

Fig. 6 Curbele TG ale HQ-FeHCF și LQ-FeHCF după 500 de cicluri

Mecanismul de tranziție de fază a materialului HQ-FeHCF în timpul reacției electrochimice a fost studiat prin tehnica XRD ex-situ. Figura 7 prezintă modelele XRD ale materialului în diferite stări de încărcare și descărcare, a~e sunt procesul de încărcare, f~i sunt procesul de descărcare și punctele sunt marcate cu vârfuri de difracție Ti. Luând ca exemplu grupul de vârfuri de difracție din caseta cu linie punctată, se poate observa clar din figură că vârfurile de difracție XRD se deplasează în direcția de creștere a 2θ în timpul procesului de a~e, de la 24,3 grade la 24,6 grade. Acest lucru se datorează contracției rețelei cauzate de extracția Na plus din HQ-FeHCF în timpul procesului de încărcare. Modificarea volumului celulei unitare în timpul acestui proces este de aproximativ 8,1 %. În timpul procesului f~i, vârful de difracție XRD se schimbă în direcția scăderii 2θ și revine din nou la 24,3 grade. Acest lucru se datorează faptului că Na plus se reintercalează în HQ-FeHCF în timpul procesului de descărcare, provocând expansiunea rețelei. Este de remarcat faptul că pozițiile vârfurilor de difracție a și i sunt foarte coincidente. Acest lucru indică faptul că deintercalarea Na plus în materialul HQ-FeHCF este foarte reversibilă, iar deintercalarea reversibilă a Na plus nu va distruge structura cristalină a materialului. De asemenea, arată că HQ-FeHCF are stabilitate ridicată în electrolitul Na-H2O-PEG.

Fig. 7 Modele XRD ex situ ale materialului HQ-FeHCF la diferite stări de încărcare și descărcare

NaTi2(PO4)3 de tip NASICON are o structură tridimensională deschisă, potrivită pentru difuzia ionilor de sodiu. Prin urmare, NaTi2(PO4)3 poate fi folosit nu numai ca material de electrod pentru bateriile organice cu ioni de sodiu, ci și ca material pentru electrozi pentru bateriile apoase cu ioni de sodiu. NaTi2(PO4)3 a fost preparat printr-o metodă anterioară, iar proprietățile sale electrochimice în electrolitul Na-H2O-PEG au fost studiate prin voltametrie ciclică (CV) și încărcare-descărcare galvanostatică. Figura 8(a) arată curba CV a NaTi2(PO4)3 la o rată de scanare de 1 mV s-1, cu o pereche de vârfuri redox ascuțite la -0.64 și -0.79 V (față de Ag / AgCl). Aceasta corespunde intercalării/extracției Na plus , însoțită de conversia reversibilă între Ti3 plus și Ti4 plus . Distribuția tensiunii NaTi2(PO4)3 este prezentată în Figura 8(b). Platforma de descărcare plată la -0.69 V (față de Ag/AgCl) indică faptul că NaTi2(PO4)3 este un material anodic bun pentru bateriile apoase cu ioni de sodiu.

Fig. 8 (a) Curbele voltamogramei ciclice (CV) ale HQ-FeHCF și NaTi2(PO4) la o rată de baleiaj de 1 mV·s-1 în electrolitul de Na-H2O-PEG; (b) Profiluri de încărcare-descărcare galvanostatică la 1C pentru celulă plină, catod și anod în electrolitul Na-H2O-PEG; (c) Evaluarea performanței și (d) performanța ciclică a celulei complete

Performanță electrochimică bună, bazată pe HQ-FeHCF și NaTi2(PO4)3. Am asamblat o baterie plină cu ioni de sodiu apos cu HQ-FeHCF ca electrod pozitiv, NaTi2(PO4)3 ca electrod negativ și NaClO4-H2O-PEG ca electrolit. Figura 8(b) prezintă curbele de tensiune ale electrodului pozitiv, electrodului negativ și bateriei pline la o rată de 1C. Din figură se poate observa că tensiunea de lucru a bateriei pline este de până la 1,9 V. O tensiune de lucru ridicată conduce la îmbunătățirea densității de energie a bateriei pline, iar densitatea de energie a bateriei pline calculată pe baza masei materialului activ este de până la 126 Wh kg-1. Depășește densitatea energetică a celor mai multe celule apoase cu ioni Na raportate anterior, folosind oxid de mangan, fosfat și albastru de Prusia ca materiale catodice. Comparația specifică este prezentată în Tabelul 3. Așa cum se arată în Fig. 8(c), la o rată de 1C, 2C, 5C, 10C, 20C și 30C, capacitățile bateriei pline sunt 117, 113, 110, 86, 68 și 57 mAh, respectiv 57 mAh, respectiv o performanță excelentă, care arată această performanță excelentă. Figura 8(d) arată performanța ciclului bateriei pline la o rată de 5C. În primele 70 de cicluri, capacitatea bateriei pline crește ușor, iar eficiența Coulombic crește treptat de la 96% în primul ciclu la un nivel apropiat de 100%. În următoarele 70 de cicluri, capacitatea a început să scadă lent, până la ciclul 140, rata de reținere a capacității a bateriei pline a fost de 92 la sută, iar eficiența Coulombic a rămas aproape de 100 la sută. Deși tensiunea de încărcare de întrerupere a bateriei pline este de până la 2 V, depășind cu mult tensiunea teoretică de descompunere a apei (1,23 V), aceasta poate menține încă o eficiență Coulombică ridicată, arătând avantajele electrolitului Na-H2O-PEG în bateriile apoase Na-ion.

Tabelul 3 Densitatea energetică a diferitelor baterii cu ioni de sodiu apoase

Concluzie

În acest studiu, nanomaterialele Fe4[Fe(CN)6]3 de înaltă calitate și cu defecte reduse au fost sintetizate cu succes printr-o metodă hidrotermală simplă și convenabilă. Rezultatele testului XRD arată că materialul este o structură cubică centrată pe față (fcc), care aparține grupului de puncte spațiale Fm-3m. Rezultatele testelor SEM și TEM arată că Fe4[Fe(CN)6]3 sintetizat are o cristalinitate excelentă, iar materialul are o structură cubică tipică cu o lungime laterală de aproximativ 500 nm. Suprafața materialului este netedă și uniformă, fără acumulare serioasă. În comparație cu Fe4[Fe(CN)6]3 de calitate scăzută sintetizat prin metode tradiționale. Fe4[Fe(CN)6]3 sintetizat în această lucrare poate reduce eficient defectele de vacanță și poate regla apa cristalină din material, astfel încât materialul să aibă o performanță electrochimică excelentă: capacitatea specifică la o rată de 1C este de până la 124 mAh·g-1, iar capacitatea specifică la 2C, 5C, 10C, 41,20C și viteza este de 10C, 41, 20C 105, 94, 83, 74 și, respectiv, 64 mAh·g-1, arătând o performanță excelentă. După 500 de cicluri la o rată de 5C, rata de reținere a capacității este aproape de 100%, arătând o stabilitate excelentă a ciclului. Tensiunea de lucru a bateriei pline cu Fe4[Fe(CN)6]3 și fosfat de sodiu titan ca electrozi pozitivi și negativi este de până la 1,9 V, iar densitatea de energie poate ajunge la 126 Wh kg-1. După 140 de ori de încărcare și descărcare cu curent constant la o rată de 5C, rata de reținere a capacității complete a bateriei este de 92%, iar eficiența Coulombic este aproape de 100%. Fe4[Fe(CN)6]3 sintetizat prin această metodă ecologică și convenabilă este de așteptat să fie utilizat ca material catodic pentru bateriile Na-ion apoase.

Aflați mai multe despre materialele bateriilor cu ioni de sodiu de laAmoytob.