Cadru de carbon gol dopat cu cobalt ca gazdă de sulf pentru catodul bateriei cu sulf de litiu - Partea 1
JIN Gaoyao, HE Haichuan, WU Jie, ZHANG Mengyuan, LI Yajuan, LIU Younian
Laboratorul cheie provincial Hunan de știință a interfeței materialelor micro și nano, Colegiul de Chimie și Inginerie Chimică, Universitatea Central South, Changsha 410083, China
Abstract
Bateriile cu litiu-sulf sunt considerate a fi următoarea generație de sisteme rentabile și de înaltă densitate de energie pentru stocarea energiei. Cu toate acestea, conductivitatea scăzută a materialelor active, efectul de navetă și cinetica lentă a reacției redox duc la decolorarea gravă a capacității și la o performanță slabă a vitezei. Aici, un cadru de carbon gol tridimensional derivat din citrat de sodiu încorporat cu nanoparticule de cobalt este proiectat ca gazdă pentru catodul de sulf. Nanoparticulele de cobalt introduse pot adsorbi eficient polisulfurile, pot îmbunătăți cinetica reacției de conversie și pot îmbunătăți în continuare performanța ciclică și a vitezei. Catodul obținut a furnizat o capacitate de descărcare inițială mare de 1280 mAh·g{-1 la 0,5C, performanță excelentă la o rată ridicată de până la 10C și o capacitate ciclică stabilă de 770 mAh·g{-1 la 1C pentru 200 de cicluri cu eficiență Columbic ridicată.
Cuvinte cheie:baterie cu sulf litiu; nanoparticule de cobalt; reacție de conversie; catod de sulf
Bateriile cu litiu-sulf (Li-S) conțin sulf elementar, care posedă superioritățile abundenței naturale, costuri reduse și capacitate specifică ridicată (1672 mAh∙g-1). Cu toate acestea, performanța slabă din cauza conductivității electrice scăzute a sulfului elementar (5×10-30 S∙cm{-1), „efectul de navetă” cauzat de dizolvarea polisulfurilor și expansiunea de volum mare (~80 la sută) în timpul ciclării împiedică serios dezvoltarea bateriilor Li-S. Studii ample au fost dedicate problemelor menționate mai sus, în timp ce proiectarea catozilor formează cea mai mare clasă până în prezent. Lucrările anterioare s-au concentrat pe încapsularea catodului de sulf în gazdă luminoasă cu o conductivitate electronică excelentă, o structură robustă a cadru și un volum suficient de pori. Deși materialele carbonice pot satisface criteriile substraturilor catodice, forțele dintre gazda nepolară și speciile de polisulfuri de litiu polare (denumite în continuare LiPS) pot fi prea slabe. Speciile de LiPS polare difuzează treptat în timpul ciclării pe termen lung, datorită izolării fizice unice. Pentru a crește polaritatea scheletelor de barieră, heteroatomi au fost introduși în gazda de carbon pentru a produce o interacțiune mai puternică cu LiPS-urile. Acești dopanți pot captura eficient polisulfura solubilă și pot limita efectul de transfer.
Deși performanța catodului poate fi îmbunătățită într-o oarecare măsură cu sinergia heteroatomilor și a cadrului de carbon, este încă semnificativ limitată de cinetica lentă a reacției de conversie a polisulfurei, care determină acumularea excesivă de LiPS și difuzia inevitabilă. Compușii metalelor de tranziție au fost introduși pe scară largă în gazda de sulf pentru a accelera cinetica reacției de conversie. În ultimii ani, nanoparticulele metalice specifice, cum ar fi Co, Fe și Pt, au prezentat un efect de accelerare similar. Printre aceste metale, metalul cobalt a atras atenția cercetătorilor pentru conductivitatea sa excelentă și interacțiunea puternică cu polisulfurile. În timpul procesului de încărcare și descărcare, poate capta eficient polisulfurile și poate promova reacția de conversie. Li și colab. a obținut carbonul dopat cu Co și N ca gazdă de sulf prin calcinarea precursorului ZIF-67. Nanoparticulele de Co dispersate uniform au accelerat distinct reacția redox cu efectul sinergic al grupărilor N-dopate. Mai mult, Du, et al. au prezentat atomii de cobalt monodispersi încorporați catodul de grafen dopat cu azot, iar Wu și colab. a fabricat Co nanodots/carbon mezoporos dopat cu N cu calcinarea in situ a adeninei și a CoCl2. În toate aceste rapoarte, sistemele co-conținute au câștigat performanțe excelente de ciclism.
În această lucrare, pentru a îmbunătăți performanța ciclică și a ratei bateriilor Li-S, a fost proiectat un cadru 3D de carbon gol, decorat cu nanoparticule de cobalt, ca gazdă a catodului de sulf. Citratul de sodiu, un aditiv ieftin și bogat, este folosit ca sursă de carbon pentru caracterul său unic în timpul calcinării directe. Și performanța electrochimică a sistemului care conține cobalt (Co/C-700) și cadrul de carbon (HEC-700) a fost evaluată sistematic pentru a asigura efectul nanoparticulelor de cobalt dopate pentru catodul de sulf.
Experimental
Sinteza materialelor
Toți reactivii chimici utilizați în această lucrare au fost de calitate analitică fără purificare suplimentară. Pe scurt, {{0}},25 g Co(NO3)2·6H2O și 5,0 g citrat de sodiu au fost dizolvate în 20 ml apă deionizată sub agitare magnetică pentru a forma o soluție omogenă. Apoi, soluția a fost liofilizată, măcinată în pulbere fină și calcinată la 700 de grade sub N2 timp de 1 oră cu o viteză de încălzire de 5 grade ∙min-1. Compozitele obținute (numite UWC- 700) au fost spălate cu apă deionizată de 3 ori pentru a îndepărta subprodușii. După ce a fost uscat la 60 de grade peste noapte, produsul final a fost colectat și notat ca Co/C-700. Pentru a confirma în continuare efectul Co, carbonul gravat cu acid clorhidric (HEC-700) a fost obținut prin gravarea Co/C-700 în 2 mol/L HCl timp de 12 ore, spălarea până la neutru și uscare la 80 de grade timp de 12 ore.
Compozitele catodice au fost preparate printr-o metodă convențională de topire-difuziune. Pe scurt, un amestec de sulf (70% în greutate) și compozite Co/C-700 (sau HEC-700) a fost măcinat timp de 20 de minute, transferat într-o autoclavă cu recipient de teflon de 20 ml și încălzit la 155 de grade timp de 12 ore. Pulberea obținută a fost colectată ca S@Co/C-700 și S@HEC-700.
Caracterizarea materialelor și adsorbția statică a polisulfurilor sunt prezentate în materialele suport.
Caracterizarea electrochimică
Performanța electrochimică a catozilor S@Co/C{{{0}} și S@HEC{-700 a fost testată cu celule monedă de tip CR2025, fabricate într-o cutie de torpedo umplută cu argon (MBraun, Germania). Suspensia catodică de sulf a fost preparată prin amestecarea S@Co/C-700 (sau S@HEC{-700), negru de acetilenă și liant de difluorură de poliviniliden (PVDF) cu un raport de greutate de 7 : 2 : 1 în N-metil{{{0}} pirolidinonă (NMP). Apoi suspensia obţinută a fost turnată uniform pe o folie de Al. Mai mult, membrana a fost uscată la 50 grade sub vid peste noapte și tăiată în discuri (1 cm în diametru) cu o încărcare de sulf de 1,{1-1,7 mg∙cm{-2. Membrana de rutină din polipropilenă (Celgard 2400) a fost utilizată pentru a separa catodul și anodul de litiu. Electrolitul folosit în fiecare celulă a fost 50 μL 1mol/L LiN(CF3SO2)2 și 1% în greutate soluție LiNO3 în DOL/DME (1:1 în volum). Testele de încărcare-descărcare galvanostatică au fost efectuate de un sistem de testare a bateriei LAND CT 2001A (Jinnuo Electronic Co, Wuhan, China) în fereastra de tensiune de 1,7-2,8 V. Măsurarea voltametriei ciclice (CV) a fost efectuată de la 1,5 la 3,0 V la o rată de scanare de 0,1 m{30}}. Spectroscopia de impedanță electrochimică (EIS) a fost efectuată în intervalul de frecvență de la 0,1 MHz la 10 mHz, cu o amplitudine a tensiunii de 5 mV la circuit deschis. Măsurătorile CV și EIS au fost efectuate pe o stație de lucru electrochimică CHI 660E (Chenhua Instruments Co, Shanghai, China). Celulele simetrice au fost asamblate cu Co/C-700 sau HEC{-700 (8:2 cu PVDF în raport de greutate) ca catod și anod identic și 50 μL de electrolit de 1 mol/L LiN(CF3SO2)2, 1% în greutate LiNO3 și 0,2 mol/L Li2DME6 în soluție de volum.
Mai multe materiale pentru baterii litiu-ion de laTOB Energie Nouă
